一种立方晶体结构的铂／二氯化铂复合材料及其非线性合成方法与应用与流程

本发明提供了复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种可用于电解水制氢的立方晶体结构的铂/二氯化铂复合材料及其非线性合成方法与应用，属于无机功能材料领域。

背景技术：

随着越来越多的环境问题及化石燃料的不可再生，急需发展新技术替代能源转换及储存装置如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器及燃料电池等来解决能源危机。近来，研究者们寄希望于研发出高性能的燃料电池，而其中催化剂性能是控制燃料电池性能提高的重要因素。铂族金属因其熔点高、导电性好、耐腐蚀和高温稳定性好且作为燃料电池中最有效的催化剂自然而然的引起了人们的广泛关注。但是Pt基催化剂作为贵金属中的一种，高成本使得其不能在燃料电池中商业化应用。因此，研究和开发新的催化剂降低Pt负载量，增加催化剂的使用效率和稳定性迫在眉睫。

迄今为止，人们在这方面做了很多探索并研究出多种合成Pt纳米结构的方法，例如：无机离子的引入、模板诱导法、电化学反应、种子生长法和高温条件下有机Pt前驱体的分解等方法。目前，研究者们主要通过湿化学法和电化学法已经合成出线状、分支状、球状、棒状、多面体和枝状结构等多种形貌的铂纳米结构。

厦门大学的孙世刚课题组采用电化学法成功的制备了由高指数晶面裸露的Pt和Pd的四六面体纳米晶体，这些材料展现出比传统 Pt和Pd催化剂更优异的催化性能。

而Manfune F等人则是采用激光辐射的方法合成了粒径大约为 6nm的Pt粒子，之后又采用高强度的UV脉冲激光的方法，以十二烷基磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后，合成了粒径平均值为1.5nm 的纳米铂颗粒。

Lee及其合作者制备出了五重孪晶的Pt纳米棒。Shviro等人用电腐蚀反应合成了中空的八面体和立方八面体Pt-Ni-Au纳米结构。

目前，电化学法和湿化学法是形状控制合成的常用方法，科学家们通过这两种方法已经合成了大量不同形貌的贵金属纳米催化剂，但电化学法对实验要求高且不可大批量生产，湿化学法则需引入合适的功能分子。因此，基于以上合成方法的缺陷，利用化学反应体系的自组织和自调控，来获取反应速率或功能分子浓度的自调控(如非线性振荡)，还没有被研究应用，显然此新颖的动力学调控手段的开发，对实现可控制备新结构、高性能贵金属纳米催化剂提供了前所未有的机遇和挑战，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

技术实现要素：

为了克服上述所指出的合成铂族贵金属方法存在的诸多缺陷，寻求一种简单、快速、经济且环保的方法来制备具有规则形貌的铂族复合材料的方法，并研究其在电催化领域中的应用，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种立方晶体结构的铂 /二氯化铂催化复合材料及其制备方法与应用。

更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。

第一个方面，本发明涉及一种立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：将对硝基苯酚、溴酸钠和硫酸在室温下进行反应，用开位电路-时间曲线记录该化学振荡反应；

S2：在反应进行中，向体系中一次性加入二氯化铂原料，待反应结束后，取出反应液离心清洗，从而得到所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料。

在本发明的所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的制备方法中，在步骤S1中，对硝基苯酚、溴酸钠和硫酸所组成体系的是化学振荡体系。

在本发明的所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度为10-50℃，例如可为10℃、20℃、 30℃、40℃或50℃，优选为15-35℃，最优选为25℃。

在本发明的所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述对硝基苯酚的浓度为0.001-0.02M，优选为0.01M；所述溴酸钠的浓度为0.01-0.06M，优选为0.03M；所述硫酸的浓度为0.0-2.0M，优选为1.0M。

在本发明的所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的制备方法中，所述步骤S2具体如下：

S2-1：向该化学振荡体系中加入0.001-0.006g的二氯化铂要提前用3-5mL的高纯水超声分散均匀；

S2-2：在该化学振荡曲线开始后的某个位点加入二氯化铂分散液，加样位点分别为第一周期顶部、第二周期底部、第二周期顶部、第三周期底部和第六周期顶部，加入后反应0.5-10h，得到反应液；

S2-3：将所述反应液以18000rpm的离心速度离心3-6分钟，将所得的沉淀先后用去离子水、丙酮、无水乙醇各洗涤2-3次，然后加入无水乙醇保存，即得所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料。

其中，在步骤S2-1中，所述二氯化铂的用量为0.001-0.006g，优选为0.0015-0.0035g，最优选为0.0025g。

其中，在步骤S2-2中，二氯化铂分散液的加样位点为第一周期顶部、第二周期底部、第二周期顶部、第三周期底部和第六周期顶部中的一个或多个，最佳加入位点是该化学振荡第一周期的顶部。

其中，在步骤S2-2中，向反应体系中加入二氯化铂后，反应时间为0.5-10h，例如可为0.5h、2.0h、3.0h或10h。

本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到特定外貌形态的铂/二氯化铂催化复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料的浓度、反应时间等时，则无法得到如此形态的电催化复合材料。

第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的立方晶体结构铂/二氯化铂催化复合材料。

本发明人发现，所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料具有优异的电催化性能，从而可应用于电解水制氢技术领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

因此，第三个方面，本发明涉及所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料在电解水制氢中的用途。

在本发明的所述用途中，所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料用来制备电解水制氢的工作电极。

第四个方面，本发明涉及一种包含所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的电极，尤其是电解水制氢的工作电极。

发明人通过研究发现，包含所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的工作电极具有良好的电催化性能，从而可应用于电解水制氢领域。

第五个方面，本发明还涉及一种工作电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(A)取立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料、萘酚，加入适量去离子水和无水乙醇，超声混合均匀，滴到洁净的玻碳电极上；

(B)将涂好立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的玻碳电极进行自然干燥，即得到所述工作电极。

其中，在本发明所述工作电极的制备方法中，无水乙醇和去离子水的体积比为4:1。

其中，在本发明所述工作电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述的立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料称取0.28mg，分散于500μL无水乙醇、去离子水和萘酚的混合物中。

其中，在本发明所述工作电极的制备方法中，所述萘酚是电极制备领域常用的公知原料，可通过多种渠道而商业获得，在此不再一一赘述。

其中，在本发明所述电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所加入的萘酚的用量并没有特别的限定，其用量属于工作电极领域的常规技术，本领域技术人员可进行合适的选择，在此不再一一赘述。

其中，在本发明所述工作电极的制备方法中，所述步骤的制备操作属于电极领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。

如上所述，本发明提供了一种立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料及其制备方法和用途，本发明人发现，本发明所获得的具体特定形貌的铂/二氯化铂催化复合材料在通电条件下，可以将水通过电解而制备得到氢气，具有较优异的产氢性能，为电解制氢提供了全新和高效的电解复合材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的立方晶体结构铂/二氯化铂催化复合材料的扫描电镜图(SEM)及相应的开路电位-时间曲线图；

图2是本发明实施例1的立方晶体结构铂/二氯化铂催化复合材料的TEM和HRTEM图；

图3是本发明实施例1的立方晶体结构铂/二氯化铂催化复合材料的EDX和STEM-HAADF图；

图4是本发明实施例1的立方晶体结构铂/二氯化铂催化复合材料的XPS图；

图5是本发明实施例1所制得的立方晶体结构铂/二氯化铂催化复合材料和原料二氯化铂的线性伏安扫描图；

图6是使用不同的原料用量所得到的不同样品的开位电路-时间图和对应的SEM图；

图7是使用不同的反应时间所得到的不同样品的开位电路-时间图和对应的SEM图；

图8是使用不同的二氯化铂加入位点所得到的不同样品的SEM 图；

图9是使用不同的反应温度所得到的不同样品的SEM图；

图10是使用不同浓度的对硝基苯酚所得到的不同样品的SEM 图；

图11是使用不同浓度的溴酸钠所得到的不同样品的SEM图；

图12是使用不同浓度的硫酸所得到的不同样品的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：将对硝基苯酚、溴酸钠和硫酸置于单水浴电解池中，于25.0℃和大气压下反应，并用CHI电化学工作站中的开路电位-时间监测其化学振荡曲线，其中对硝基苯酚、溴酸钠和硫酸浓度比为1：3：100。

S2：在化学振荡曲线的第一周期顶部一次性加入0.0025g用5mL 去离子水超声分散后的二氯化铂，反应2.0h后，得到反应液；

S3：将所述反应液以18000rpm的离心速度离心5分钟，将所得的沉淀先后用去离子水、丙酮、无水乙醇各洗涤2-3次，然后加入无水乙醇保存，即得所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料，将其命名为M1。

实施例2-4：步骤S2中二氯化拍加入量的考察

除将步骤S2中的二氯化铂用量分别替换为(a)0.0015g、(c) 0.0035g、(d)0.0045g外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例 2-4,分别命名为C2-C4。

实施例5-7：步骤S2中反应时间的考察

除将步骤S2中加入二氯化铂后，反应时间分别替换为(a)0.5h、 (c)3.0h、(d)10.0h外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例5-7，将所得复合材料依次命名为C5-C7。

实施例8-11：步骤S2中加入二氯化位点的考察

除将步骤S2中二氯化铂加入点分别替换为振荡(B)第二周期底部、(C)第二周期顶部、(D)第三周期底部和(E)第六周期顶部外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例8-11，将所得复合材料依次命名为C8-C11。

实施例12-13：步骤S1、S2中反应温度的考察

除将步骤S1、S2中的反应温度分别替换为(A)15℃和(C)35℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例 12-13，将所得复合材料依次命名为C12-C13。

实施例14-15：步骤S1中对硝基苯酚浓度的考察

除将步骤S1中对硝基苯酚的浓度分别替换为(A)0.0025M和 (B)0.005M外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例14-15，将所得复合材料依次命名为C14-C15。

实施例16-17：步骤S1中溴酸钠浓度的考察

除将步骤S1中溴酸钠的浓度分别替换为(A)0.02M和(C)0.05M 外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例16-17，将所得复合材料依次命名为C16-C17。

实施例18-19：步骤S1中硫酸浓度的考察

除将步骤S1中硫酸的浓度分别替换为(A)0.5M和(C)1.5M外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例 18-19，将所得复合材料依次命名为C18-C19。

电极的制备

该电极的制备方法包括如下步骤：

(A)取立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料、萘酚，加入适量去离子水和无水乙醇，其中水：无水乙醇为1:4(体积比)，超声 30min，混合均匀，滴到玻碳电极上；

(B)将涂好立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料的玻碳电极进行自然干燥，即得到所述电极。

微观表征

对实施例1所得的所述立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、本发明实施例1所制得的铂/二氯化铂催化复合材料的扫描电镜图(SEM)和相应的开路电位-时间图。从SEM图可以看出所述材料为立方晶体结构，从开路电位-时间图可明显看出加入二氯化铂后，振荡周期增大、振幅增强。

2、从图2的TEM图可以看出，立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料是由二氯化铂的量子点自组装合成，这种结构更有利于离子或质子的快速嵌入和导出，适宜做电极材料。

3、从图3的EDX和STEM-HAADF图看出立方晶体结构的铂 /二氯化铂催化复合材料中含有有铂、氯、铜三种元素，其中铜元素来源于测试样品所用的铜网样品架，可以忽略。从STEM-HAADF 图可知，Pt元素(红色)主要均匀的分布在立方晶体结构的边缘，部分在其内部，而Cl元素(绿色)主要分布在立方晶体结构的中间部分。

4、从图4的XPS可以看出样品中含有Pt、Cl、C、O、Si五种元素，Si元素是来自于作为载体的硅片，不用特别考虑。其中O 元素和C元素的引入是由于样品没有完全清洗干净，带入了反应过程中产生的有机物，故我们进一步确定所合成是材料主要含有Pt和 Cl两种元素。由图所示，所得的样品显示Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的键能分别在73.3eV和76.6eV，验证了所得产物中铂的存在形式有0价和2价。这个结果说明二氯化铂原料加入振荡体系后，部分被还原为单质铂。

电化学性能测试

1、图5是立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料而制得的电极和二氯化铂原料制得的电极在扫描速率10mV/s下的的线性伏安扫描图。从图中可以看出，二氯化铂的产氢性能较好，但所制备的立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料电流密度大，说明导电性比二氯化铂好很多。

由上述图5可见，本发明方法所得到的立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料具有较优异的电化学性能，从而可用作电解水制氢的催化剂，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

其它实施例所得复合材料的微观表征

A、对C2-C4的表征发现，其微观形态高度类似于C1，如图6 看出改变PtCl2的用量，开路电位-时间图振幅增大、周期变长，由对应的SEM图像分析得四种不同PtCl2的加入量都会生成立方晶体结构的产物，但比较而言，当PtCl2的用量为0.0045g时，产生的立方晶体结构最多，大约占60％。

B、对C5-C7的表征发现，其微观形态高度类似于C1，如图7 看出改变反应时间，振荡曲线仍继续，且振幅增大、周期变长，由对应的SEM图像分析得反应时间过短(0.5h)或过长(10.0h)合成的产物均不理想，反应时间过短，原料来不及组装，所以只有少量的立方晶体结构，而反应时间过长，体系中产生的有机物越多会包覆在产物上，难以清洗。

C、对C8-C11的表征发现，其微观形态高度类似于C1，从图8 中的SEM图像分析可知加入二氯化铂越晚，产物中立方晶体结构越少，因此以下实验探究均选择第一周期顶部作为加样点。

D、对C12-C13的表征发现，其微观形态高度类似于C1，同时由图9中SEM图像看出，低温(15℃)条件下的产物聚结难以分离，相对而言25℃和35℃条件下较好，由于在室温下易操作且方便控制，因此选择25℃作为后续探究温度。

E、对C14-C15的表征发现，其微观形态高度类似于C1，从图 10中的SEM图像分析得对硝基苯酚的浓度越大，相对而言所产生的立方晶体结构越多，即还原剂越多有利于纳米立方晶体结构的产生。

F、对C16-C17的表征发现，其微观形态高度类似于C1，从图 11中的SEM图像分析得NaBrO3的浓度对产物的生成无特别影响，相对而言[NaBrO3]＝0.04M时所产生的立方晶体结构最多。

G、对C18-C19的表征发现，其微观形态高度类似于C1，从图 12中的SEM图像分析得H2SO4的浓度对产物的生成无特别影响。

综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，而合成得到了立方晶体结构的铂/二氯化铂催化复合材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的电化学性能，具有良好的工业化应用潜力和市场价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。