本发明属于天然高分子领域，尤其涉及一种基于层层自组装与喷雾法结合的纳滤膜制备方法。
背景技术：
膜分离作为一种新型的分离技术，具有选择性高、操作简单、能耗低、占地少、无污染等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要技术，已经广泛被应用于轻工、化工、冶金等领域。用纳滤膜进行深度水处理，可以降低溶液里的离子强度，还可以去除硬度、有机物、颗粒污染物、水中硝酸盐、氟化物、砷和重金属等无机污染物；可以有效地去除农药残留物等；能保留饮用水中对人体健康有利的矿物质。
纳滤系统可以有效去除地下水中的硝酸盐、放射性物质和在作物耕种过程中渗入土壤进入地下水系统的农药以及杀虫剂，并对各种天然有机物及消毒剂残留物进行有效截留。纳滤膜系统处理生活污水，以及对工业废水中重金属离子的去除极其有效，经处理的污水可以达到循环利用的标准。运用该系统作为海水淡化作预处理，开发利用海水和苦咸水资源，解决我国淡水资源短缺问题。目前已成功用于制糖行业、造纸行业、电镀行业、机械加工行业及化工反应催化剂等行业的废水处理中。
纳滤膜制备的材料主要有合成高分子和天然高分子。合成高分子原料均来自于石油资源，不可再生；天然高分子主要为纤维素，纤维素每年由光合作用可产生几百亿吨，是自然界中最丰富的可再生有机资源，能够用于制备分离膜，成本低、效果好，而且环保，符合可持续绿色发展的经济要求。
层层自组装法是由带相反电荷的聚电解质通过静电作用在液/固界面交替沉积后形成多层膜的一种技术。层层自组装技术制备纳滤膜操作简单，对环境友好；同时调节成膜物质的种类，组装条件可以在纳米级别上控制膜的厚度；通过添加不同的功能材料还可以方便的得到性能各异的分离膜。常用的天然聚电解质主要有壳聚糖(cs)、聚烯丙基铵盐酸盐(pah)、聚乙烯亚胺(pei)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdadmac)、聚乙烯基胺(pvam)、海藻酸钠(alg)、羧甲基纤维素(cmc)、聚谷氨酸(plga)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)、聚丙烯酸(paa)、脱氧核糖核酸(dna)等。传统的层层自组装将带电荷的薄膜交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中,静置一段时间后取出，冲洗干净，循环以上过程。层层自组装过程复杂，吸附后如果不将聚电解质冲洗干净，未冲洗的溶液会污染下一种吸附溶液，改变其聚电解质含量。另外制得的粒径不均匀，壁厚难整改。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，在于提供一种基于层层自组装与喷雾法结合的纳滤膜制备方法，所制备的薄膜表面光滑，粒径较为均匀，且免去清洗的环节。
本发明是这样实现的：
一种基于层层自组装与喷雾法结合的纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶解好的壳聚糖加入纤维素溶解液中，制备纤维素铸膜液，进一步制备纤维素再生膜，使制得的纤维素再生膜表面具有聚阳离子；
(2)层层自组装法和喷雾法结合制备纤维素纳滤膜：借助于高压载气通过喷枪将源溶液雾化，交替喷射到薄膜表面，然后吹干表面水分，组装若干层后，得到纤维素纳滤膜；所述源溶液为聚阳离子溶液和聚阴离子溶液。
步骤(2)所述交替喷射到薄膜表面的操作如下：首先将聚阴离子溶液均匀地喷洒在薄膜上，1-30min后，用吹风机吹干表面水分；接着将聚阳离子溶液均匀地喷洒在薄膜上，1-30min后，用吹风机吹干表面水分；重复上述步骤就可以制备不同层数的层层自组装纤维素平板纳滤膜。使得聚电解质产物均匀的附着膜表面，即得纤维素平板纳滤膜。上述纤维素原料可以是：木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或者苇浆粕等中的一种，优选针叶木浆、阔叶木浆、慈竹浆等，更优选其中α纤维素含量≧92％，纤维素的聚合度≧480的原料。
所述聚阳离子溶液为壳聚糖溶液，所述聚阴离子溶液为羧甲基纤维素溶液。
现有的喷雾热解法制膜是由雾滴或者细粉体颗粒沉积生长而成，虽然能大面积沉积薄膜，但该方法不容易制备光滑、致密的薄膜，而且主要限于制备氧化物、硫化物等材料。本发明以纤维素/壳聚糖再生膜为基底，该膜表面较为光滑，经afm测得粗糙度sa为26.0nm，而通过层层自组装与喷雾法结合制得的纳滤膜表面光滑，较为致密，粗糙度为15.6nm。
压力式喷雾法具有优良的防尘性能和流动性能。由于壳聚糖溶液和羧甲基纤维素溶液与纤维素再生膜之间有较大的接触面积，因此润湿性能比单一的层层自组装法好，而且喷雾法吸收性强，能有效进行絮凝，絮凝形成快而大，喷雾法所需溶液含量远远低于传统的层层自组装所需溶液含量，不仅减少了劳动强度，也降低了耗材成本。可规模化商业化使用。
本发明具有如下优点：本方法制备的纤维素平板纳滤膜在0.5mpa条件下，0.5g/lnacl截留最高可达54％，重复使用30次，截留率下降6％以内，稳定性优于静电层层自组装制备的纤维素纳滤膜(同等条件下，截留率最高36％，重复使用30次，截留率下降在10％以内)，且方法简单，免于清洗。
具体实施方式
实施例1
在110℃条件下，首先配置15g/l的壳聚糖溶液(其中乙酸的含量为1％)，加入到三颈烧瓶中，配置成含水率为13.3％的n-甲基吗啉-n-氧化物溶剂，然后加入0.2％没食子酸正丙酯，最后加入6％的纤维素浆粕，在110℃下搅拌溶解2h，待溶解完全后，静置脱泡5h，则获得均匀的纤维素铸膜液；
在90℃恒温和一定压力条件下，将上一步得到的铸膜液均匀地在无纺布上涂覆，得到纤维素初生膜。然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡24h-48h，每隔6h更换一次去离子水，取出，在恒温恒湿条件下(温度20℃，湿度50％)自然阴干，可获得抗菌多孔纤维素中空膜；
分别配置浓度为0.5％的壳聚糖水溶液和浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液，备用；将上一步制得多孔膜置于平面玻璃板上，固定好，然后将羧甲基纤维素钠溶液均匀地喷洒在薄膜上，5min后，用吹风机吹干表面水分；接着将壳聚糖溶液均匀地喷洒在薄膜上，5min后，用吹风机吹干表面水分；重复上述步骤就可以制备不同层数的cmc-chitosan层层自组装纤维素平板纳滤膜。自组装15层后，使得羧甲基纤维素钠和壳聚糖自组装产生的聚电解质产物均匀的附着在膜孔及膜表面，即得纤维素中空纳滤膜。
实施例2
在105℃条件下，首先配置12g/l的壳聚糖溶液(其中乙酸的含量为1％)，加入到三颈烧瓶中，配置成含水率为13.3％的n-甲基吗啉-n-氧化物溶剂，然后加入0.3％没食子酸正丙酯，最后加入6％的纤维素浆粕，在110℃下搅拌溶解2h，待溶解完全后，静置脱泡5h，则获得均匀的纤维素铸膜液；
在80℃恒温条件下，将获得的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；之后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中凝固成膜，浸泡36h，然后取出并采用压膜板在恒温恒湿条件下(温度25℃，湿度50％)自然阴干，则获得抗菌多孔纤维素平板膜；
将上一步制得多孔膜置于平面玻璃板上，固定好，然后将羧甲基纤维素钠溶液均匀地喷洒在薄膜上，10min后，用吹风机吹干表面水分；接着将壳聚糖溶液均匀地喷洒在薄膜上，10min后，用吹风机吹干表面水分；重复上述步骤就可以制备不同层数的cmc-chitosan层层自组装纤维素平板纳滤膜。自组装10层后，使得羧甲基纤维素钠和壳聚糖自组装产生的聚电解质产物均匀的附着在膜孔及膜表面，即得纤维素平板纳滤膜。
实施例3
在110℃条件下，首先配置15g/l的壳聚糖溶液(其中乙酸的含量为1％)，加入到三颈烧瓶中，配置成含水率为13.3％的n-甲基吗啉-n-氧化物溶剂，然后加入0.2％没食子酸正丙酯，最后加入6％的纤维素浆粕，在110℃下搅拌溶解2h，待溶解完全后，静置脱泡5h，则获得均匀的纤维素铸膜液；
在90℃恒温和一定压力条件下，将获得的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；之后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中凝固成膜，浸泡48h，然后取出并采用压膜板在恒温恒湿条件下(温度20℃，湿度50％)自然阴干，则获得抗菌多孔纤维素平板膜；
将上一步制得多孔膜置于平面玻璃板上，固定好，然后将羧甲基纤维素钠溶液均匀地喷洒在薄膜上，15min后，用吹风机吹干表面水分；接着将壳聚糖溶液均匀地喷洒在薄膜上，15min后，用吹风机吹干表面水分；重复上述步骤就可以制备不同层数的cmc-chitosan层层自组装纤维素平板纳滤膜。自组装5层后，使得羧甲基纤维素钠和壳聚糖自组装产生的聚电解质产物均匀的附着在膜孔及膜表面，即得纤维素平板纳滤膜。
为了验证本发明制得的纤维素纳滤膜的效果，申请人对上述各实施例获得的纤维素纳滤膜进行性能测定，测定结果整理后如下：
本发明制备的纤维素纳滤膜厚度为20μm-100μm，可用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物。操作压力在0.3～1.5mpa下，纤维素纳滤膜的水通量为5～60l/(m2·h)，对nacl溶液的截留率为5％-70％，对na2so4溶液的截留率40％-99％，对mgcl2溶液的截留率为5％-70％，对mgso4溶液的截留率40％-99％，对cacl2溶液的截留率为5％-70％。
综上，本发明纤维素纳滤膜的制备原料来源广泛、工艺简单、及成本低廉，而且其能够用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物，并具有高截留、高水通量、选择性吸附、对环境友好的特点，能够被大量生产与广泛应用，从而可替代现有的用石油类化工原料制备的聚合物膜。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。