本发明涉及阴离子交换膜制备技术领域，具体涉及一种半均阴相离子交换膜的制备方法。
背景技术：
离子交换膜具有独特的离子交换特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对新能源、节能、低品位原材料再利用和环境污染治理的需要，在海水淡化等领域也应用广泛，成为实现经济可持续发展战略的一个重要组成部分。
中国专利201510347434.6公布的连续化生产聚氯乙烯半均相阴、阳离子交换膜的制备方法，该方法是采用双螺杆挤出成膜，在膜双面粘附网格布，经四辊压延生产成卷聚氯乙烯半均相离子交换膜。该方法前期的离子交换膜树脂粉采用pvc含浸单体，含浸不均匀，具有一定的局限性；另加工温度高，pvc和功能性离子容易发生降解，尤其是pvc半均相阴离子交换膜；
中国专利申请号201110417296.3公布的一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制备方法，该方法是先将聚偏氟乙烯先造粒，通过吸浸苯乙烯聚合溶液得到聚合物吸浸颗粒，再将聚合物吸浸颗粒进行悬浮聚合得到聚合物合金颗粒，再通过磺化或氯甲基化胺化得到阳或阴离子交换合金树脂，最后采用间歇生产(即密炼、开练、拉片、热压)制得。该专利所得的膜为半均相结构的离子交换膜。间歇生产方法生产离子交换膜，生产效率低，劳动成本高等缺点。
中国专利申请号201110004257.0，中国专利申请号94106397.6，中国专利申请号201510002532.3均是采用基膜浸吸法制备离子交换膜，即基膜浸吸法通常利用惰性聚合物基膜来浸吸单体，然后聚合、成膜、功能基化，典型的例子是用聚烯类基膜浸吸苯乙烯/二乙烯基苯单体和引发剂，通过热压、聚合、磺化或者氯甲基/季胺化来分别制备阳离子交换膜或阴离子交换膜。
日本德山曹达公司采用涂浆法来制造离子交换膜，如将苯乙烯、二乙烯苯、聚氯乙烯粉末、引发剂等，按比例混和、搅拌制浆、涂浆、热压、聚合，先制得基膜，再功能基化之后而得阳离子交换膜和阴离子交换膜(参见田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》，第8～9页，化学工业出版社，2010年出版)。
上述方法制得的离子交换膜，通常都是先制成基膜，然后再实施功能基化反应来引入离子交换基团。如果采用最常见的苯乙烯/二乙烯基苯体系，通过氯甲基/季胺化来引入强碱性阴离子交换基团，相对比较复杂，特别是要控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀性难度较大，其化学反应过程比较困难，需要非常精密的控制手段，对热压聚合和膜功能化设备要求高，技术难度较高。两种方法制得的膜实质上还是半均相离子交换膜。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种半均阴相离子交换膜的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种半均阴相离子交换膜的制备方法，包括步骤：
a.将聚偏氟乙烯、氯甲基化聚苯乙烯、有机溶剂、交联剂、引发剂按质量比8～20:8～20:80～200：0.7～3：0.1～0.5，配置成均匀的铸膜液；
b.将铸膜液经超声脱泡后在增强网格布上涂膜，形成厚度均匀的半均相氯甲基化膜；
c.将上述膜经过热水箱，去除有机溶剂并使膜内部形成交联结构，然后在三甲胺水溶液中浸泡一定时间后，再经氯化钠溶液转型，水洗后制得连续成卷半均相阴离子交换膜。
步骤c中，要控制好膜的交联度，若没有交联度或交联度太低，膜溶胀严重，尺寸稳定性差，难以应用；若交联度太高，膜的交换容量损失大，致使膜的电阻变大，增加膜在应用过程中的能耗，优选的，交联度为6--9。
优选的，所述步骤a的氯甲基化聚苯乙烯的含氯量为12～25％；
优选的，所述步骤a的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选的，所述步骤a的交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
优选的，所述步骤a的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选的，所述步骤a的铸膜液的粘度为2000cps～4000cps。若铸膜液粘度太大，膜太厚且涂膜效率低；若铸膜液粘度太低，铸膜液膜太薄或难以成膜，因此，本发明中的铸膜液粘度铸膜液的粘度优选的为2000cps～4000cps，具体可以根据膜的厚度来从2000cps～4000cps中选择。
优选的，所述步骤b的增强网格布为尼龙、聚丙烯、超高分子量聚乙烯中的一种。
优选的，所述步骤c的热水箱中热水温度为50～100℃，热处理时间为15～30min。
优选的，所述步骤c的半均相氯甲基化膜在三甲胺水溶液中的浸泡时间为12～48h，浸泡温度为25～40℃。
优选的，所述氯甲基化聚苯乙烯为不交联高聚物。因为交联的高聚物呈现出不溶的特性，为使氯甲基化聚苯乙烯溶解在有机溶剂中，所以氯甲基化聚苯乙烯为不交联高聚物。
本发明采用半均相阴离子交换膜的技术，制备的离子交换膜是连续成卷的，具有高分子互穿网络结构，强度高，尺寸稳定性好，膜电阻低，综合性能接近于均相离子交换膜；可以有效控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀性，避免整膜需要化学反应的过程，降低成卷膜生产的技术难度，及生产设备的要求；还可以提高生产效率，降低劳动成本。
本发明解决了现有技术所存在的半均相阴离子交换膜制膜工艺复杂，连续成卷生产难度大，生产效率低，劳动成本高，且控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀性难度高，因其化学反应过程比较困难，需要非常精密的控制手段，对膜功能化设备要求高，技术难度较高等技术问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
a)将聚偏氟乙烯、氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为15％)、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化二苯甲酰的质量比为：12：20：150：2：0.4，按照上述配比配置成均匀的铸膜液，粘度为约为2900cps；
b)将铸膜液经超声脱泡后在超高分子量聚乙烯网格布上涂膜，形成厚度为0.16mm的半均相氯甲基化聚苯乙烯膜；
c)将步骤b形成的膜经过热水箱，放在热水中用热水进行热处理，在热水温度为50℃时处理5min，再在热水温度为90℃处理25min，将n，n-二甲基乙酰胺去除，同时膜内部形成交联结构，制得连续成卷半均相氯甲基化膜，再将其浸泡在三甲胺水溶液中，浸泡时间为48h，浸泡温度为25℃，浸泡结束后，将膜用清水清洗，再用1mol/l氯化钠溶液转型，转型时间为1.5h，取出后用水洗，即得到连续成卷半均相阴离子交换膜。
实施例2：
a)将聚偏氟乙烯、氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为23％)、n-甲基吡咯烷酮、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的质量比为：18：20：150：2：0.27，按照上述配比配置成均匀的铸膜液，粘度为约为3500cps；
b)将铸膜液经超声脱泡后在聚丙烯网格布上涂膜，形成厚度为0.19mm的半均相氯甲基化聚苯乙烯膜；
c)将步骤b形成的膜经过热水箱，放在热水中用热水进行热处理，在热水温度为60℃时处理10min，再在热水温度为90℃处理20min，将n-甲基吡咯烷酮去除，同时膜内部形成交联结构，制得连续成卷半均相氯甲基化膜，再将其浸泡在三甲胺水溶液中，浸泡时间为12h，浸泡温度为40℃，浸泡结束后，将膜用清水清洗，再用1mol/l氯化钠溶液转型，转型时间为2h，取出后用水洗，即得到连续成卷半均相阴离子交换膜。
实施例3：
a)将聚偏氟乙烯、氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为18％)、n，n-二甲基甲酰胺、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰的质量比为：15：15：130：1.5：0.3，按照上述配比配置成均匀的铸膜液，粘度为约为3200cps；
b)将铸膜液经超声脱泡后在尼龙网格布上涂膜，形成厚度为0.18mm的半均相氯甲基化膜；
c)将步骤b形成的膜经过热水箱，放在热水中用热水进行热处理，在热水温度为50℃时处理5min，再在热水温度为85℃处理22min，将n，n-二甲基甲酰胺去除，同时膜内部形成交联结构，制得连续成卷半均相氯甲基化膜，再将其浸泡在三甲胺水溶液中，浸泡时间为24h，浸泡温度为30℃，浸泡结束后，将膜用清水清洗，再用1mol/l氯化钠溶液转型，转型时间为1.5h，取出后用水洗，即得到连续成卷半均相阴离子交换膜。
表1为各实施例的膜性能测试数据：
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。