一种用于光蒸发水的含Cu2-xS的复合半透膜及其制备和用途的制作方法

本发明涉及一种复合半透膜，具体涉及一种用于光蒸发水的含Cu_2-xS的复合半透膜及其制备和用途。

背景技术：

当今社会，淡水资源短缺、环境污染、能源枯竭已逐渐成为制约世界可持续发展的三大问题，其中水资源作为生命之源，淡水资源的短缺则是人类当下必须要解决的一项重大问题。尽管地球表面有三分之二被水所覆盖，但其中海水占全球水资源总储量的97.5％，而淡水只占其中的2.5％。但是，人类真正可以利用的淡水资源只是陆地上江河湖泊和地下水资源的一部分，而这部分水资源仅仅约占全球水资源的0.00768％，数量极为有限。

近年来，随着工业的迅速发展以及人类对水资源的不合理利用，进一步加剧了水资源短缺的困境。有限的淡水供给和人类人口不断地增加，世界人均可用水量正在逐渐减少，已从1950年人均可用水量的16800m³减少到2000年的6800m³。根据联合国水资源世界评估项目的报告指出，预计到2050年，世界上将会有60多个国家面临淡水短缺的问题，并做出预测，在今后20年间，世界上人均水资源消费量将会减少1/3。随着淡水资源的日益短缺，淡化海水已成为解决全球水资源短缺的一种重要途径。

海水淡化(亦称海水脱盐)常用的技术有蒸馏技术、膜技术、冷冻法以及萃取法等二十余种，而近年来通过光热转换来实现海水脱盐的相关领域研究可以说是非常火热。

典型的光热转换材料有金、银等贵金属，其广泛应用于光热转换应用中，例如：南京大学朱嘉课题组(Nano Energy,2017,32,195-200)成功制备Au/Al₂O₃吸光器，以及意大利膜技术国家研究中心Efrem Curcio教授课题组(Advanced materials,2017,29,1603504)成功制Ag/PVDF膜，利用太阳光来获得能量，将光能转换为热能，从而实现光蒸发水，淡化海水。但是，金、银等贵金属，其价格过于高昂，限制了这种技术在太阳能光蒸发水方面的应用。因此，探索一种制作成本低廉，具有较好光热转换效率的材料是一项非常急切的任务。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于光蒸发水的含Cu_2-xS的复合半透膜及其制备和用途，该复合半透膜解决了现有技术使用贵金属膜价格昂贵的问题，具有成本低、光热转换效果好等优点。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于光蒸发水的含Cu_2-xS的复合半透膜，该复合半透膜包含：3D-CuS纳米半导体，以及半透膜前驱体；其中，所述的3D-CuS纳米半导体为具有花状晶体结构的纳米级Cu_2-xS，0≤x≤1，其通过二价铜化合物与含硫化合物分别溶于溶剂中，混合两种溶液，在100℃～125℃温度下反应，得到黑色沉淀，干燥制备获得。

其中，所述的3D-CuS的含量占复合半透膜总量的5％～80％。

其中，所述的半透膜前驱体包含：纤维素硝酸酯、聚偏二氟乙烯和聚酰胺中的任意一种或两种以上。

所述的复合半透膜的厚度为25～500μm。

所述的半透膜前驱体为纤维素硝酸酯。

所述的二价铜化合物为氯化铜；所述的含硫化合物为硫脲。

所述的温度为120℃。

所述的制备3D-CuS纳米花的溶剂为去离子水。

所述的Cu_2-xS包含：CuS、Cu_1.8S、Cu_1.75S和Cu₂S中的任意一种或两种以上。

本发明还提供了一种含Cu_2-xS的复合半透膜的制备方法，该复合半透膜为如权利要求1-6中任意一项所述的用于光蒸发水的含Cu_2-xS的复合半透膜，该方法包含：

制备3D-CuS纳米半导体；

制备半透膜前驱体溶液：通过半透膜前驱体和溶剂混合得到；

将所述的3D-CuS纳米半导体分散在醇类溶剂中，并滴加入所述的半透膜前驱体溶液，搅拌得到混合溶液，将混合溶液平铺，干燥，得到含Cu_2-xS的复合半透膜。

所述的半透膜前驱体溶液的制备方法包含：

将浓硫酸缓慢滴加至浓硝酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为2：1，混合均匀，得到混合酸溶液；

将脱脂棉浸没于所述的混合酸溶液中，取出，用去离子水冲洗，干燥，得到纤维素硝酸酯；

取所述的纤维素硝酸酯，将其溶解于体积比为1：1的乙醇和乙醚混合溶液中，混匀，得到透明的半透膜前驱体溶液。

本发明还提供了一种根据所述的用于光蒸发水的含Cu_2-xS的复合半透膜的用途，所述的复合半透膜用于海水淡化。

本发明的用于光蒸发水的含Cu_2-xS的复合半透膜及其制备和用途，解决了现有技术使用贵金属膜价格昂贵的问题，具有以下优点：

(1)本发明的复合半透膜比单纯的使用Cu_2-xS在光蒸发水应用中有更强的优势，其中半透膜作为支撑材料，使光热转换材料Cu_2-xS能够漂浮在水面上，在太阳光的辐射下，在水与空气的界面产生局部高温，使水蒸发，达到淡化海水的目的；

(2)本发明的CuS纳米半导体通过特定的实验条件得到，其制备的CuS具有特殊的纳米花结构，具有很好的光热转换效率；

(3)本发明通过控制研究Cu_2-xS加入量对光热的转换影响，本发明的3D-CuS纳米花的加入量能够使复合半透膜取得很好的光热转换效率。

附图说明

图1为制备出的3D-CuS纳米花的XRD图谱。

图2为本发明制备的3D-CuS纳米花的SEM照片。

图3为本发明制备的3D-CuS纳米花的高倍率SEM照片。

图4为本发明制备的3D-CuS纳米花的TEM照片。

图5为本发明制备的3D-CuS纳米花在近红外区域的光吸收曲线图。

图6为本发明实施例1-4制备的半透膜的光蒸发水性能的曲线图。

图7为本发明实施例1-4制备的半透膜的光蒸发水性能的柱状图。

图8为本发明实施例1-4制备的半透膜的光蒸发水性能的效率和速率图。

图9为本发明实施例2与对比例1的透过光谱对比图。

图10为本发明实施例2与对比例2的光蒸发水性能对比曲线图。

图11为本发明实施例2与对比例2的光蒸发水性能对比柱状图。

图12为本发明实施例2与对比例2的光蒸发水效率和速率对比图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

一种用于光蒸发水的含Cu_2-xS的复合半透膜，该复合半透膜包含：3D-CuS纳米花，以及半透膜前驱体；其中，所述的3D-CuS纳米半导体为具有花状晶体结构的纳米级Cu_2-xS，0≤x≤1，其通过二价铜化合物与含硫化合物分别溶于溶剂中，混合两种溶液，在100℃～125℃温度下反应，得到黑色沉淀，干燥制备获得。其中，Cu_2-xS包含：CuS、Cu_1.8S、Cu_1.75S和Cu₂S中的任意一种或两种以上。

3D-CuS的含量占复合半透膜总量的5％～80％。

Cu_2-xS的含量对复合半透膜的光热转化具有重要的作用。Cu_2-xS纳米粒子的表面具有局部等离子体共振效应，使得Cu_2-xS纳米粒子中的Cu²⁺能够发生d-d能级的跃迁，从而Cu_2-xS纳米材料具有了吸收近红外光并将其转换为热能的特性。同时，Cu_2-xS纳米材料对可见光具有极强的吸收能力，能够较为稳定地存在于酸性溶液或碱性溶液之中，以及价格相对比较低廉等优势。

半透膜前驱体包含：纤维素硝酸酯、聚偏二氟乙烯和长链聚酰胺中的任意一种或两种以上。

本发明的复合半透膜将光热转换效应与膜蒸馏技术完美结合起来，能够作为光热转换材料，尤其在海水淡化方面，其能够实现低能耗、高效率、环保性能强的光蒸发水技术，最终达到海水脱盐的目的，从而能有效的缓解淡水资源短缺的问题，有望在淡化海水的领域得到推广。

优选地，复合半透膜的厚度为25～500μm。复合半透膜的厚度越厚，单位体积内的Cu_2-xS纳米花的含量相对较少，会降低光热转换效率，但是厚度越薄，复合半透膜的强度降低，膜易损坏。

优选地，前驱体为纤维素硝酸酯。

一种根据上述3D-CuS纳米花复合半透膜的制备方法，该方法包含：

制备3D-CuS纳米花：将二价铜化合物与含硫化合物分别溶于溶剂中，混合两种溶液，在100℃～125℃温度下反应，得到黑色沉淀，干燥，得到3D-CuS纳米花；

制备半透膜前驱体溶液：通过半透膜前驱体和溶剂混合得到；

将3D-CuS纳米花分散在醇类溶剂中，并滴加入半透膜前驱体溶液，混合得到混合溶液，将混合溶液平铺，干燥，得到3D-CuS纳米花复合半透膜。

二价铜化合物为氯化铜；含硫化合物为硫脲；制备3D-CuS纳米花的溶剂为去离子水。

二价铜化合物与含硫化合物均通过超声分别溶于去离子水中；3D-CuS纳米花的制备中，温度为120℃；在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中完成反应，冷却，收集黑色沉淀，洗涤，干燥，得到3D-CuS纳米花。

半透膜前驱体溶液的制备：

将浓硫酸缓慢滴加至浓硝酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为2：1，混合均匀，得到混合酸溶液；

将脱脂棉浸没于混合酸溶液中，取出，用去离子水冲洗，干燥，得到纤维素硝酸酯；

取纤维素硝酸酯，将其溶解于体积比为1：1的乙醇和乙醚混合溶液中，混匀，得到透明的半透膜前驱体溶液。

优选地，制备半透膜前驱体溶液的溶剂包含：醚类溶剂和/或醇类溶剂。

更优选地，制备半透膜前驱体溶液的溶剂为乙醇和乙醚以体积比1:1的混合液。

一种根据上述含Cu_2-xS的复合半透膜的用途，该复合半透膜用于海水淡化，通过光蒸发水，以使海水脱盐。

实施例1

1、制备3D-CuS纳米花

将0.20g CuCl₂·2H₂O和0.02g硫脲分别用10mL去离子水溶解于烧杯中，并超声5min，使其均匀分散于去离子水中。之后将两种溶液混合，超声5min，使两种溶液均匀混合。随后，将混合后的溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放置在烘箱中在120℃反应18h。取出反应釜后，使其在空气中冷却至室温。然后，收集制备好的黑色悬浮液，分别用去离子水和乙醇洗涤6次，然后通过离心收集黑色沉淀。最后将上述收集到的黑色沉淀放在烘箱中在60℃下干燥5h，从而制得3D-CuS纳米花黑色粉末。

如图1所示，为制备出的3D-CuS纳米花的XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)图谱，可以明显看出，3D-CuS纳米花黑色粉末在(101)、(102)、(103)、(006)、(104)、(105)、(110)晶面的衍射峰明显与标准卡片JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)No.65-3588(六角晶系结构的硫化铜，a＝0.3793nm，c＝1.634nm)相对应，说明用水热法制备出的黑色粉末为结晶性高的CuS。

如图2-图4所示，图2为本发明制备的3D-CuS纳米花的SEM照片，图3为本发明制备的3D-CuS纳米花的SEM照片的放大图，图4为本发明制备的3D-CuS纳米花的TEM照片。从图中可以看出，用水热法制备的CuS为花状结构，从图4中可以能更加清晰的看出用水热法制备的为纳米花状结构的CuS。

2、制备纤维素硝酸酯

将10mL浓硫酸缓慢滴加到装有5mL浓硝酸的玻璃烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀，从而配成混合酸溶液。将1g干燥、洁净的脱脂棉浸没于上述混合溶液中1h，随后取出脱脂棉，并用去离子水冲洗10次，最后将脱脂棉放在烘箱中用30℃烘干24h，从而得到纤维素硝酸酯。

3、制备半透膜前驱体溶液

取上述干燥后的纤维素硝酸酯(重量约为1g)，将其溶解于含有25mL乙醇和25mL的乙醚混合溶液中，不断震荡，从而得到透明的半透膜前驱体溶液。

4、制备3D-CuS纳米花复合半透膜

将36mg制备的3D-CuS纳米花黑色粉末添加至含有1mL乙醇溶液的烧杯中，超声5min，从而得到均匀混合的3D-CuS纳米花乙醇溶液。

用滴管取出2mL半透膜前驱体溶液，将其缓慢加入到上述3D-CuS纳米花乙醇溶液，磁力搅拌15min，得到均匀的混合溶液。

取出1.5mL上述混合溶液，将其加入至内径为74mm的500mL玻璃烧杯底部，使其在空气中自然干燥成膜。然后，将其裁剪成直径为34mm的圆形薄膜，从而成功制备出含量约为4mg的3D-CuS纳米花复合半透膜。

实施例2

将72mg CuS粉末添加至含有1mL乙醇溶液的烧杯中，超声5min，从而得到得均匀混合的CuS乙醇溶液。

用滴管取出2mL半透膜前驱体溶液并将其缓慢加入到上述CuS乙醇溶液，滴加完毕后，磁力搅拌15min，得均匀的混合溶液。

取出1.5mL混合溶液将其加入内径为74mm的500mL玻璃烧杯底部，使其在空气中自然干燥成膜。然后，将其裁剪成直径为34mm的圆形薄膜，从而成功制备出含量约为8mg的3D-CuS纳米花复合半透膜。

实施例3

将108mg CuS粉末添加至含有1mL乙醇溶液的烧杯中，超声5min，从而得到得均匀混合的CuS乙醇溶液。

用滴管取出2mL半透膜前驱体溶液并将其缓慢加入到上述CuS乙醇溶液，滴加完毕后，磁力搅拌15min，得均匀的混合溶液。

取出1.5mL混合溶液将其加入内径为74mm的500mL玻璃烧杯底部，使其在空气中自然干燥成膜。然后，将其裁剪成直径为34mm的圆形薄膜，从而成功制备出含量约为12mg的CuS纳米花复合半透膜。

实施例4

将148mg CuS粉末添加至含有1mL乙醇溶液的烧杯中，超声5min，从而得到得均匀混合的CuS乙醇溶液。

用滴管取出2mL半透膜前驱体溶液并将其缓慢加入到上述CuS乙醇溶液，滴加完毕后，磁力搅拌15min，得均匀的混合溶液。

取出1.5mL混合溶液将其加入内径为74mm的500mL玻璃烧杯底部，使其在空气中自然干燥成膜。然后，将其裁剪成直径为34mm的圆形薄膜，从而成功制备出厚含量约为16mg的CuS纳米花复合半透膜。

对比例1

制备不含CuS的胶棉半透膜(Semipermeable Collodion Membrane)：

用滴管吸取2mL上述半透膜前驱体溶液缓慢添加至1mL乙醇溶液中，将其将其加入直径为74mm的500mL烧杯底部，使其在空气中自然干燥成膜，将其裁剪为直径为34mm的圆形薄膜，从而制备出透明的不含CuS的胶棉半透膜(SCM)。

对比例2

配制CuS nanofluids(CuS水溶液)：

将8mg CuS粉末添加至开口直径为35mm的内含有20mL去离子水的称量瓶(40mm×25mm)中，超声分散10min，从而形成均匀的CuS溶液。

实验结果：

分别将实施例1-4制备的半透膜放置于内含有20mL去离子水的开口直径为35mm的40mm×25mm的称量瓶的水面上，在用氙灯模拟的太阳光(1Sun)的辐射下，通过电子天平上显示的水的重量变化来准确记录水的蒸发量。

如图5所示，为本发明制备的CuS纳米花在近红外区域的光吸收曲线图，从图5可以看出本发明制备出的CuS纳米花在近红外区域有较好的光吸收。

如图6所示，为本发明实施例1-4制备的半透膜的光蒸发水性能的曲线图，其中，water-dark为水在无太阳光辐射及在室温条件下其水蒸发的效果显示，water为水在太阳光辐射1Sun下水蒸发的效果显示。如图7所示，为本发明实施例1-4制备的半透膜的光蒸发水性能的柱状图，如图8所示，为本发明实施例1-4制备的半透膜的光蒸发水性能的效率和速率图。从图6和图7可以看出，通过增加复合半透膜中CuS的含量，称量瓶中水的减少量逐渐增加后减少，在含量为8mg的CuS时达到顶点。从图8可以看出，随着CuS添加量的增加，半透膜光蒸发水的效率与速率逐渐上升，当CuS添加量为8mg时，半透膜光蒸发水的效率也到达最高点，其光蒸发速率高达1.06kg m^-2h^-1、光蒸发效率则为66.4％。

然而，随着CuS添加量的进一步增加，半透膜光蒸发水的效率与速率则逐渐降低，其可能是因为CuS添加量过多，到时CuS堵塞了半透膜的孔径，使得水蒸气无法通过半透膜，从而降低了半透膜光蒸发水的效率与速率。由上述结果可知，CuS的添加量影响复合半透膜的光热转换效率，当CuS含量为8mg时，具有最佳光热转换效率。

为进一步体现本发明的8mg CuS复合半透膜的性能优势，进行下述对比试验：

1、将本发明实施例2制备的复合半透膜与对比例1制备的不含CuS的胶棉半透膜作对比实验

如图9所示，为本发明实施例2与对比例1的透过光谱对比图，从图9中可以看到，8mg CuS复合半透膜在UV-Vis-NiR区域具有较好的光吸收，而对比例1光吸收较差。

2、将本发明实施例2的复合半透膜与对比例2制备的8mg CuS溶液(CuS nanofluids)进行光蒸发水性能对比实验

如图10所示，为本发明实施例2与对比例2的光蒸发水性能对比曲线图，如图11所示，为本发明实施例2与对比例2的光蒸发水性能对比柱状图，如图12所示，为本发明实施例2与对比例2的光蒸发水效率和速度对比图。从图10和图11可以看出，实施例2制备的3D-CuS纳米花复合半透膜的光蒸发水量0.48g远高于纯CuS溶液在光照下的蒸发水量0.36g。从图12可以看出，实施例2的复合半透膜的效率(66.4％)和速率(1.06kg m^-2h^-1)明显高于对比例2的光蒸发水效率(49.8％)和光蒸发水速率(0.79kg m^-2h^-1)。

由此可知，在光蒸发水的应用上面，CuS复合半透膜具有比单独的CuS-nanofluids更强的优势。

综上所述，本发明的含Cu_2-xS的复合半透膜及其制备和用途，该复合半透膜中比单纯的使用Cu_2-xS在光蒸发水应用中有更强的优势，其中半透膜作为支撑材料，使光热转换材料Cu_2-xS能够漂浮在水面上，在太阳光的辐射下，于水与空气的界面产生局部高温，使水蒸发，达到淡化海水的目的。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。