本发明为化工应用领域，涉及一一种提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂的制备方法及反应方法，通过改进催化剂的制备方法以及反应原料的组成减少桥式四氢双环戊二烯异构化过程中副产物反式十氢萘的生成。
背景技术：
挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)是以双环戊二烯加氢得到的桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)为原料，在酸性异构化催化剂作用下制备而成，是一种性能优良的低温液体燃料，已广泛用于导弹、飞机和鱼雷的推进，成为航空航天事业不可缺少的燃料。
具有适当孔道尺寸的分子筛，如超稳Y型分子筛可取代传统强L酸无水AlCl3作为桥式四氢双环戊二烯异构化制备挂式四氢双环戊二烯的催化剂，并可采用固定床连续式反应工艺，可解决AlCl3间歇式催化工艺的分离及环境污染问题。
在具有异构化活性的超稳Y型分子筛上负载活性镍可以保持催化剂的活性稳定性，而镍通常采用硝酸镍浸渍法负载，硝酸镍分解会放出污染空气的氮氧化物，桥式四氢双环戊二烯异构化时生成的副产物反式十氢萘数量较多，即使通过优化反应条件，当异构化转化率达到90％以上时，反式十氢萘的生成量一般会接近3％左右，由于反式十氢萘的沸点与目的产物挂式四氢双环戊二烯几近重合(均为185-186℃)，导致产品分离困难，难以得到纯度98.5％的产品。
采用分子筛作为桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂的文献报道虽然很多，但是未见提高异构化选择性、减少副产物反式十氢萘的相关报道。生成反式十氢萘和金刚烷等的副反应与异构化催化剂表面的强酸性位有关，因而可以通过改变催化剂制备方法、调整催化剂表面强酸性位的方法减少副反应的发生。
以下为双环戊二烯加氢-异构化制备挂式四氢双环戊二烯的主要反应:
技术实现要素：
鉴于以上问题，本发明采用改变异构化催化剂活性镍的负载方法，同时调整反应原料的组成，以达到减少桥式四氢双环戊二烯异构化过程中副产物反式十氢萘的生成的目的。
采用浓氨水溶解乙酸镍配制浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍成型的超稳Y分子筛，在干燥过程即可基本脱除氨。采用双环戊二烯加氢后还残留少量桥式二氢双环戊二烯的加氢产物作为异构化原料，或者在桥式四氢双环戊二烯反应原料溶液中添加少量双环戊二烯。少量的烯烃有利于引发异构化反应的正碳离子的生成，从而有利于提高催化剂的异构化活性。另外，在催化反应初期烯烃在催化剂表面发生少量缩合结焦反应，覆盖分子筛表面的强酸性位，从而有利于减少生成反式十氢萘的副反应发生。由于催化剂上负载有活性镍，在异构化反应条件下，原料中所含有的烯烃大部分可连续发生加氢-异构化反应生成目的产物，不会影响催化剂的整体活性。
本发明具体技术方案如下：
一种提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钠超稳Y型分子筛添加氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定载体吸水率，制得含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体；
(2)按照乙酸镍与含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体的质量比1:4-3:4的比例称取乙酸镍，按照氨与乙酸镍的质量比1:4-1:3的比例加入浓氨水，根据吸水率计算结果补加去离子水，配成深蓝色透明均相溶液；
(3)用步骤(1)制取的含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体，采用等体积单次浸渍法浸渍步骤(2)制取的深蓝色透明均相溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂。
一种采用提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂进行反应的方法，包括如下步骤：
取提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，反应原料是残余少量桥式二氢双环戊二烯的双环戊二烯未完全加氢产物，其中桥式二氢双环戊二烯的残余质量百分含量为0.1-2.0％；也能在桥式四氢双环戊二烯原料中添加质量百分含量0.1-2.0％的双环戊二烯。
本发明的有益效果：可以有效降低桥式四氢双环戊二烯异构化过程中生成反式十氢萘的副反应发生，在桥式四氢双环戊二烯异构化单程转化率95％以上、挂式四氢双环戊二烯选择性90％以上的条件下，反式十氢萘收率可降低至2％以下，从而降低了异构化反应产物的精馏分离难度。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钠超稳Y型分子筛添加氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定载体吸水率，制得含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体；
(2)按照乙酸镍与含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体的质量比1:4-3:4的比例称取乙酸镍，按照氨与乙酸镍的质量比1:4-1:3的比例加入浓氨水，根据吸水率计算结果补加去离子水，配成深蓝色透明均相溶液；
(3)用步骤(1)制取的含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体，采用等体积单次浸渍法浸渍步骤(2)制取的深蓝色透明均相溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂。
实施例2
一种采用提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂进行反应的方法，包括如下步骤：
取提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，反应原料是残余少量桥式二氢双环戊二烯的双环戊二烯未完全加氢产物，其中桥式二氢双环戊二烯的残余质量百分含量为0.1-2.0％；也能在桥式四氢双环戊二烯原料中添加质量百分含量0.1-2.0％的双环戊二烯。
实施例3
一种提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钠超稳Y型分子筛添加氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定载体吸水率，制得含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体；
(2)按照乙酸镍与含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体的质量比1:4的比例称取乙酸镍，按照氨与乙酸镍的质量比1:4的比例加入浓氨水，根据吸水率计算结果补加去离子水，配成深蓝色透明均相溶液；
(3)用步骤(1)制取的含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体，采用等体积单次浸渍法浸渍步骤(2)制取的深蓝色透明均相溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂。
实施例4
一种提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钠超稳Y型分子筛添加氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定载体吸水率，制得含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体；
(2)按照乙酸镍与含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体的质量比3:4的比例称取乙酸镍，按照氨与乙酸镍的质量比1:3的比例加入浓氨水，根据吸水率计算结果补加去离子水，配成深蓝色透明均相溶液；
(3)用步骤(1)制取的含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体，采用等体积单次浸渍法浸渍步骤(2)制取的深蓝色透明均相溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂。
实施例5
一种提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钠超稳Y型分子筛添加氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定载体吸水率，制得含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体；
(2)按照乙酸镍与含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体的质量比2:4的比例称取乙酸镍，按照氨与乙酸镍的质量比1:3.5的比例加入浓氨水，根据吸水率计算结果补加去离子水，配成深蓝色透明均相溶液；
(3)用步骤(1)制取的含钠超稳Y型分子筛条形颗粒载体，采用等体积单次浸渍法浸渍步骤(2)制取的深蓝色透明均相溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂。
实施例6
称取35g含钠超稳Y型分子筛，添加适量氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定吸水率。称取13.5g乙酸镍，加入25％-28％的工业氨水15g，再补加适量去离子水配成均相浸渍液。采用等体积单次浸渍法浸渍上述溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂A。
实施例7
称取35g含钠超稳Y型分子筛，添加适量氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定吸水率。称取16.5g乙酸镍，加入25％-28％的工业氨水18g，再补加适量去离子水配成均相浸渍液。采用等体积单次浸渍法浸渍上述溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂B。
实施例8
称取35g含钠超稳Y型分子筛，添加适量氧化铝干胶制成条形颗粒载体，经干燥、焙烧后测定吸水率。称取20g乙酸镍，加入25％-28％的工业氨水21g，再补加适量去离子水配成均相浸渍液。采用等体积单次浸渍法浸渍上述溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂C。
实施例9
量取实施例6制备的催化剂A10mL装入固定床反应器中，以60℃·h-1的速度升温至400℃，氢气压力为1.0MPa，氢气流量为100ml·min-1，还原时间为8h。异构化反应原料为残余质量百分含量1.16％桥式二氢双环戊二烯的双环戊二烯加氢产物，其中含有质量比2/3的溶剂环己烷，反应温度160℃，进料空速为1.0h-1，氢气压力保持1.0MPa，氢气流量为170ml·min-1，异构化实验结果如表1所示。
实施例10
量取实施例7制备的催化剂B 10mL装入固定床反应器中，以60℃·h-1的速度升温至400℃，氢气压力为1.0MPa，氢气流量为100ml·min-1，还原时间为8h。异构化反应原料为桥式四氢双环戊二烯与环己烷质量比1:2的混合溶液，其中添加质量百分含量0.75％的双环戊二烯。反应温度158℃，进料空速为1.0h-1，氢气压力保持1.0MPa，氢气流量为170ml·min-1，异构化实验结果如表1所示。
实施例11
量取实施例8制备的催化剂C 10mL装入固定床反应器中，以60℃·h-1的速度升温至400℃，氢气压力为1.0MPa，氢气流量为100ml·min-1，还原时间为8h。异构化反应原料为桥式四氢双环戊二烯与环己烷质量比1:2的混合溶液，其中添加质量百分含量1.20％的双环戊二烯。反应温度160℃，进料空速为1.0h-1，氢气压力保持1.0MPa，氢气流量为170ml·min-1，异构化实验结果如表1所示。
对比实施例6
按照实施例1的方法制备含钠超稳Y型分子筛载体并测定吸水率，称取19.5g硝酸镍，按照载体吸水率加入适量去离子水配成均相浸渍液，采用等体积单次浸渍法浸渍，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得对比催化剂。量取对比催化剂10mL装入固定床反应器中，按照实施例9中的方法进行对比催化剂的还原和异构化活性评价，异构化反应原料为桥式四氢双环戊二烯与环己烷质量比1:2的混合溶液，异构化实验结果如表1所示。
表1桥式四氢双环戊二烯异构化反应结果
由以上实施例的异构化反应结果可以看出，在本发明的异构化催化剂和适当的反应条件下，桥式四氢双环戊二烯异构化转化率可以达到95％以上，目的产物挂式四氢双环戊二烯的选择性可以达到90％以上，副产物反式十氢萘的收率可降低至1.80％。以硝酸镍溶液浸渍制备的对比催化剂，反应原料中未添加双环戊二烯，虽然异构化转化率也较高，但是反应生成的反式十氢萘、金刚烷等副产物较多，导致选择性较差。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。