本发明涉及一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
氮氧化物包括以一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)为主的多种氮的氧化物，是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。大气中的氮氧化物主要源于化石燃料燃烧氮化合物的转化以及工业生产过程中硝酸的使用。氮氧化物将成为实行总量控制的污染物之一。而目前氮氧化物的处理方法主要有以下几种：选择性催化还原法(scr法)是以氮气为还原剂，v2o5-tio2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的no的工艺，脱除率约为65％；非催化选择性还原法(sncr法)是在900～1200℃的高温下反应，该法的净化率只有50％；湿法吸收是通过naoh、ca(oh)2、mg(oh)2等这些碱性溶液来吸收净化氮氧化物，虽然该实验的脱除率可以达到90％，但在实际应用过程中，会产生大量的硝酸盐固体废弃物，造成二次污染。因此，如何低成本、高效率的处理工业生产过程中产生的氮氧化物，并且“变废为宝”将氮氧化物转化为可循环使用的硝酸，实现氮氧化物的达标排放(≤100mg/m3)，仍然是有待解决的关键问题。
纳米材料作为新一代高效环保催化剂在光催化空气净化，汽车尾气净化，化石燃料脱硫和降低温室效应等空气净化领域有很好的应用，被誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米无机氧化物是纳米材料的重要组成部分，而稀土氧化物又是一个亮点，其中纳米二氧化铈是稀土氧化物中活性最高的一个氧化物催化剂。这是因为纳米二氧化铈(ceo2nanoparticles,ceo2nps)颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了反应接触面，具有很强的催化性能。利用ceo2nps的高催化活性，用于催化氧化氮氧化物，将其直接转化为可循环使用的硝酸。
但是由于纳米材料尺寸小，比表面积大，表面原子数增加，原子配位不足及其高的表面能，是这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易发生团聚而使其催化活性降低。另外，催化剂的可循环使用，可以大大降低成本。对于纳米材料而言，目前往往采用离心分离的方法，分离过程中，能耗高，且效果差。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种磁性纳米复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种制备磁性纳米复合材料的方法。
本发明的第三个目的是提供所述磁性纳米复合材料的应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种磁性纳米复合材料，其包括负载在石墨烯上的纳米二氧化铈和磁性四氧化三铁纳米颗粒。
根据本发明的优选实施方式，所述石墨烯为氧化石墨烯。氧化石墨烯(go)是碳原子紧密堆积成单层二维网状结构的一种炭质新材料。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米二氧化铈为球形纳米二氧化铈。优选地，所述纳米二氧化铈的粒径为1-100纳米，优选为3-30纳米，更优选为4-20纳米，最优选为4-6纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述述磁性四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1-100纳米，优选为3-30纳米，更优选为4-20纳米，优选为4-6纳米。
根据本发明的优选实施方式，基于所述石墨烯的重量，所述纳米二氧化铈的负载量为0.1wt％-1.0wt％，优选为0.2wt％-0.8wt％，更优选为0.4wt％-0.6wt％。
根据本发明的优选实施方式，基于所述石墨烯的重量，所述磁性四氧化三铁颗粒的负载量为0.01wt％-0.5wt％，优选为0.05wt％-0.3wt％，更优选为0.08wt％-0.12wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米二氧化铈和所述磁性四氧化三铁的质量比为(10-1)：1，优选为(8-2)：1，更优选为(6-3)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述石墨烯为氧化石墨烯，优选所述氧化石墨烯为聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯和/或3,4-二羟基苯甲醛修饰的氧化石墨烯。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种所述的磁性纳米复合材料的制备方法，包括：步骤1)将所述纳米二氧化铈负载于所述石墨烯以得到纳米二氧化铈修饰的石墨烯，以及步骤2)将所述磁性四氧化三铁纳米颗粒负载于所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯表面，以得到所述磁性纳米复合材料。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)包括将包含纳米二氧化铈和第一溶剂的第一混合物加入到包含所述石墨烯和第二溶剂的第二混合物中，通过超声使纳米二氧化铈负载于所述石墨烯上形成纳米二氧化铈修饰的石墨烯：
根据本发明的优选实施方式，步骤2)包括将包含磁性四氧化三铁和第三溶剂的第三混合物加入到所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯中，通过超声使磁性四氧化三铁纳米颗粒负载于所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯。
根据本发明的优选实施方式，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂相同或不同，各自独立选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了所述磁性纳米复合材料在氮氧化物处理中的应用，尤其是作为催化剂的应用。
本发明所述的磁性纳米复合材料可以在氮氧化物处理中的应用，优选作为催化剂的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述应用包括使包含氮氧化物的气体与包含所述磁性纳米复合材料和氧化剂的水溶液接触以反应生成硝酸。
优选地，所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠和臭氧中的至少一种。
优选地，在所述水溶液中，氧化剂的浓度为1wt％-10wt％。
优选地，所述磁性纳米复合材料的浓度为0.1wt％-0.5wt％。
优选地，所述反应在0-65℃，优选10-35℃，更优选15-25℃的温度下进行。
优选地，所述接触的时间为0.1秒-10秒，优选0.2秒-5秒，更优选0.2-0.5秒。
优选地，所述包含氮氧化物的气体中no2与no的摩尔比为0:100-45:55，优选为5:100-45:55。
优选地，所述接触是以如下方式实现的：将包含氮氧化物的气体以3000-15000mg/min的速率通入到水溶液底部，利用分散管路的方式使气体和水溶液之间充分的接触。根据一个实施例，其中所述水溶液的液面高度与容纳该水溶液的容器的直径之比为1:2-1:12。
优选地，所述包含氮氧化物的气体来自于硝酸使用过程中产生的氮氧化物。
本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的磁性纳米复合材料通过化学修饰将ceo2nps负载在石墨烯上，可以降低原子的团聚，提高的分散性能，增加催化效率的同时，也大大减少了催化剂的用量。本发明通过将磁性四氧化三铁纳米颗粒(fe3o4nps)修饰到石墨烯表面，能够提高材料的分散性，并且可以实现纳米复合材料的高效、快速回收。本发明提供的磁性纳米复合材料用于催化氧化氮氧化物时，可将氮氧化物转化为可以循环使用的硝酸，尾气可以满足《大气污染物综合排放标准》gb3095-2012(≤100mg/m3)，实验结果证明，该材料循环使用十次以上催化活性未降低。
附图说明
图1(a)为ceo2nps/go透射电镜图。ceo2nps均匀的负载到go的表面上，通过水溶性修饰，极大的增加了ceo2nps在水中的分散性能。(b)为ceo2nps/go能谱分析图。能谱分析表明，go上有大量ce元素和o元素，进一步证明了，ceo2nps负载到go表面。
图2(a)为ceo2nps-fe3o4nps/go复合物透射电镜图。结果证明，磁性fe3o4纳米颗粒均匀的分散到go载体上。(b)为ceo2nps-fe3o4nps/go复合物能谱分析图。测定结果表明，go上有大量ce元素和fe元素，进一步证明了，fe3o4nps负载到go表面。
图3显示了ceo2nps-fe3o4nps/go复合物磁性能检测(300k)结果。检测结果表明该材料具有较强的磁性，在水溶液中非常容易的实现磁性分离。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
氧化石墨烯(go)的制备
称取1克石墨粉放入500ml三口圆底烧瓶中。然后依次加入24ml浓硝酸(65％～68％)和92ml浓硫酸(98％)。将混合液在85℃下回流加热10min,冷却至室温。向冷却后的反应液中缓慢加入6.0gkmno4固体，然后在85℃下回流加热2h.随后冷却至室温。此时混合液呈深棕色粘稠状。逐滴加入92ml去离子水，在85℃下回流加热1h.此时混合液呈亮黄色。冷却至室温。随后逐滴加入20ml30％过氧化氢溶液。静置12h后，混合液分层，上层为无色透明液体，下层为亮黄色固体。吸取上清液倒掉。分批加入共500ml7％盐酸溶液(每次100ml)洗涤，静置，除去上清液。然后用同样方法逐次共加入550ml去离子水洗涤。最终固体由亮黄色变为深黄色。将深黄色固体用去离子水多次离心洗涤，至以氯化钡溶液检测不出so42-，ph＝6.此时固体变为棕色。将所得固体分散于去离子水中，长时间超声处理。然后将溶液装入透析带，在去离子水中透析7天，得氧化石墨烯水溶液。
聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯(pei-go)的制备
取20ml透析处理后的氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)，在78℃下旋转蒸发至溶液体积约8ml，随后用乙醇离心洗涤。取0.49gpei(聚乙烯亚胺mw:25000),用30ml二甲基亚砜超声溶解。将洗涤后的氧化石墨烯用30ml二甲基亚砜溶解，超声。随后加入0.0195g4,4-二甲氨基吡啶(dmap)和0.0336g1-羟基苯并三唑。继续超声处理。将pei-dmso溶液逐滴加入go-dmso溶液中，边加边搅拌。低价完毕后向混合液中加入40ml二甲基亚砜。超声处理2h，搅拌12h。将反应后溶液用乙醇多次离心洗涤。把洗涤后固体分散于36ml乙醇保存，得pei-go乙醇溶液。
3,4-二羟基苯甲醛修饰氧化石墨烯(pei-dib-go)的制备
取53.1mg3,4-二羟基苯甲醛(dib)，溶于30ml乙醇中，超声。然后将dib-乙醇溶液逐滴加入36mlpei-go乙醇溶液中，边加边超声。滴加完毕后加入20ml乙醇。超声6h，搅拌12小时。将反应液用乙醇洗涤数次。所得固体分散于乙醇中保存，得pei-dib-go乙醇溶液。
实施例1ceo2nps-fe3o4nps/go的制备
ceo2nps-go的制备：取20mlpei-dib-go乙醇溶液，向其中加入30ml二氯甲烷。然后取100微升ceo2(10纳米)正己烷溶液用乙醇洗涤两次，所得固体溶于6ml二氯甲烷。将ceo2的二氯甲烷溶液逐滴滴入pei-dib-go二氯甲烷溶液中，边滴边超声。完毕后再加入8ml二氯甲烷，超声6h，搅拌12h，用乙醇洗涤2次，分散于乙醇中保存。
ceo2nps-fe3o4nps/go的制备：取15mlceo2nps-go乙醇溶液，加入30ml三氯甲烷，超声。然后取40微升溶于三氯甲烷的fe3o4nps(10纳米)，分散于7ml三氯甲烷中，逐滴加入ceo2nps-go混合液中，边加边超声。滴加完毕后，再加入7ml三氯甲烷。超声6h，搅拌12小时，之后用乙醇离心洗涤2次，分散于乙醇中保存。ceo2nps负载量为0.5wt％，fe3o4nps负载量为0.1wt％。
实施例2
制备过程同实施例1，不同的是将pei-dib-go乙醇溶液替换为氧化石墨烯水溶液。
实施例3
制备过程同实施例1，不同的是将pei-dib-go乙醇溶液替换为pei-go乙醇溶液。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是将ceo2nps(10纳米)替换为ceo2nps(20纳米)。
实施例5
制备过程同实施例1，不同的是将fe3o4nps(10纳米)替换为fe3o4nps(20纳米)。
实施例6
参照实施例1的制备过程，调整各原料的用量，使制得的ceo2nps-fe3o4nps/g中ceo2nps负载量为0.1wt％，fe3o4nps负载量为0.1wt％。
实施例7
参照实施例1的制备过程，调整各原料的用量，使制得的ceo2nps-fe3o4nps/g中ceo2nps负载量为1.0wt％，fe3o4nps负载量为0.1wt％。
实施例8
参照实施例1的制备过程，调整各原料的用量，使制得的ceo2nps-fe3o4nps/g中ceo2nps负载量为0.1wt％，fe3o4nps负载量为0.5wt％。
实施例9实施例1-7中磁性纳米复合材料的应用
以下的实施例属于实验室试验。基于经济和实际操作，在本实施例中将适宜温度和适宜反应时间进行了限制。根据相关的试验表明，处理氮氧化物的最适宜温度在10-50℃，h2o2的适宜浓度为0.1-1wt％，接触的优选时间为0.2-0.5s。
称取铜粉1kg，加到反应釜内，缓慢的加入2.5l的浓硝酸，硝酸即刻和铜粉发生反应，产生大量红棕色的氮氧化物(no，no2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对生产的氮氧化物进行吸收。吸收塔的径高比为1：5，吸收塔中各加入20l0.3wt％的过氧化氢溶液，分别加入10克实施例1-8制备的ceo2nps-fe3o4nps/go。利用分散管路的方法使气体与吸收液充分接触并发生反应。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。尾气中氮氧化物含量达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。经磁性分离回收催化剂，回收率为99％以上，采用磁性分离的方法，对催化剂进行回收，可以循环使用10次且催化性能没有明显下降。
对比例1
实验过程同实施例9，将催化剂纳米ceo2负载到石墨烯上(ceo2nps负载量为0.5wt％)，不同的是没有将磁性fe3o4负载到石墨烯上。经过多次反应，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。尾气中氮氧化物含量达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例2
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10克负载纳米ceo2/sio2(ceo2nps负载量为0.5wt％)。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中仍有较多的氮氧化物，并且尾气中氮氧化物未达到国家排放标准的要求。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例3
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10g负载纳米二氧化铈的活性炭(ceo2nps负载量为0.5wt％)经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中仍有较多的氮氧化物，尾气中氮氧化物含量未达到国家排放标准的要求。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例4
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10g负载纳米二氧化铈的氧化铝(ceo2nps负载量为0.5wt％)。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中仍有较多的氮氧化物，尾气中氮氧化物未达到国家排放标准的要求。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例5
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10克纳米二氧化铈(20纳米)。经过多次反应，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。尾气中氮氧化物含量达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
表1
本发明的磁性纳米复合材料通过将二氧化铈负载到氧化烯上，使催化剂的分散性更好，也大大减少了催化剂的用量，且负载到石墨烯上的四氧化三铁可以实现磁性分离，分离后可以循环使用10次，且催化性能没有明显降低。该实验的反应时间短，只需要0.2-0.5s。处理后的氮氧化物变成硝酸溶液，该溶液的浓度可以达到40％，尾气达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。
虽然本发明所公开的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所公开的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。