本发明涉及一种提高油页岩热解产油率，降低半焦产量的催化剂，属于油页岩干馏热解领域。
背景技术：
：油页岩是一种由动植物的残留与泥沙经过数几万年的生化作用而形成的富含有机质的岩石，是一种热值较低的化石类燃料。油页岩属于非常规油气资源，以丰富的储量和开发利用的可行性被称为非常重要的替代能源。油页岩中有机质是复杂的高分子有机化合物，富含脂肪烃结构，而有较少的芳烃结构，它在高温干馏时会产生页岩油，因为页岩油与石油的成分类似，可以作为石油的替代。油页岩综合利用的重要的指标之一是油页岩的出油率,然而直接经过干馏热解的方法,出油率并不高,有两方面原因：一方面为结构参数,比如颗粒大小、热解炉种类等,其次是操作参数方面,比如反应温度、停留时间、升温速率类等。为了能够提高油页岩热解的页岩油的出油率,国内外从多方面对油页岩进行研究。m.sert等人研究了通过酸对油页岩进行酸洗之后的热解，发现酸洗后油页岩热解所需活化能降低。carloshenriques等人研究将油页岩与酸性沸石在微波和常规加热下热解，发现焦炭含量增加，出油率减小，但是微波热解比常规热解更好。曹志德的“一种用油页岩类矿石智取轻质燃料油的方法(2010533300.8)”的专利,是将油页岩类矿石经过破碎、筛分后,在加入催化剂的条件下干馏,生产轻质的化石燃料油；其中,加入的催化剂总量是油页岩类矿石重量的0.8-2％,且将其中的30-70％在加热干馏前加入到油页岩中,将剩余的催化剂在干馏过程中加入。李俊峰等人的“一种用于油页岩提取页岩油的催化剂及其使用方法”的专利,是将油页岩在干馏热解前,将二价钴锰盐、水和表面活性剂按照一定的比例混合配制催化剂水溶液,将催化剂溶液均匀喷洒在破碎后的油页岩表面,或将油页岩浸泡在含有表面活性剂的催化剂溶液,催化剂溶液渗透至油页岩内部后,自然或强制干燥油页岩。罗万江等人的“一种油页岩热解用催化剂及其制备方法和使用方法”的专利公开了一种由分子筛(2％-8％),活性白(1％-5％)，有机钴酸盐(10％-60％),金属硫化物(5％-20％),甘油酸酯(8％-30％),石蜡(15％-35％)组成的催化剂,所述的有机钴酸盐为醋酸钴、草酸钴、环烷酸钴和新癸酸钴中的一种或几种组成；所述金属硫化物为硫化镍或硫化钼。上述介绍的油页岩催化剂制备都是单一的组合活性成分，目前文献还未见到以膨润土为载体的负载型催化剂用于油页岩热解方面的报道。技术实现要素：针对现有的技术不足，本发明提供了提高油页岩产油率的负载催化剂及其制备方法。该催化剂具有活性高、容易制备、热稳定性好等特点。为了能够解决上述存在的问题，本发明采用了如下的技术方案：一种提高油页岩热解产油产量的催化剂，包括载体、活性成分和助剂等，其中酸化膨润土作为载体，co盐作为活性成分，nio作为助剂。各组分按照质量比重划分：活性成分占0.1-1wt％，助剂成分占1-10wt％，其余为载体。其中，膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，co盐为氯酸钴、ni盐为硝酸镍。上述的一种用于油页岩提取页岩油的催化剂制备方法，步骤方法如下：步骤一，称取一定量的膨润土置于20-40％h2so4溶液中,使其固液质量比为10-30ml/g,温度控制在100℃进行3-4h的酸化,并不断搅拌，然后冷却,用去离子水清洗完全后过滤，置于干燥箱中110℃干燥6h，得到酸化膨润土。步骤二，按照配比将活性成分0.1-1wt％co盐，1-10wt％ni盐为前驱体经过焙烧成nio助剂分别溶于去离子水的溶液中，搅拌形成溶液。步骤三，上述催化剂经过步骤一处理后，通过浸渍法进一步制备催化剂：(1)将酸化膨润土磨碎浸渍ni盐溶于去离子水的溶液中，浸渍温度50-80℃，浸渍时间1h-3h，得到nino3-酸化膨润土；(2)将nino3-酸化膨润土在100-120℃完全干燥，得到干燥的nino3-酸化膨润土；(3)将干燥的nino3-酸化膨润土在马弗炉中通入n2保护下焙烧加热至300-400℃4h，然后冷却，得到nio-酸化膨润土；(4)将nio-酸化膨润土浸渍在co盐溶于去离子水溶液中，搅拌，浸渍温度50-80℃，浸渍时间1h-3h，得到co-nio-酸化膨润土；(5)将d物品在100-120℃完全干燥，得到co-nio-酸化膨润土，即为所述催化剂。所述催化剂用于油页岩热解，其使用步骤为：a将油页岩破碎至一定的粒度；b将破碎后的油页岩浸入10-30％盐酸溶液中进行酸洗，在40-60℃温度混合搅拌，50-60℃热过滤，并用热蒸馏水洗至中性，然后在60-80℃干燥；c将步骤b处理过后的油页岩浸入30-50％氢氟酸溶液中，在40-60℃温度下混合搅拌，50-60℃热过滤，并用热蒸馏水洗至中性，然后60-80℃干燥；d油页岩重量与催化剂重量之比为1:0.5-2，将处理过的油页岩与催化剂混合，在自制干馏炉中进行热解。本发明通过酸洗先是去除油页岩中的碳酸盐，从而增强了油页岩在热解过程中的热量传递，使得油页岩中的有机质在相同的热解反应条件下热解反应提前，热解产物初析温度降低；通过李俊峰的研究，了解到方解石(硅酸盐)有抑制有机质的分解，所以酸洗掉，增加传热。本发明的催化剂是负载型催化剂，载体、助剂和活性成分本身都对热解有影响，通过负载，载体、助剂和活性成分协同作用。其中膨润土催化机理是由于其包括两种类型的催化位点，即lewis和位点，通过酸化、负载过渡金属盐和助剂使得膨润土比表面积增大，酸性位点提高，具有了更强的吸附性能和催化性能。具体实施方式实施例1首先将选取20g含油率为9.9％，有机质为19.1％的抚顺西露天矿的油页岩。将油页岩破碎筛分至10目-16目，放入用去离子水清洗三到五次，去除其表面杂质，之后在干燥箱中110℃干燥12h。然后干燥后的油页岩浸入20％100ml盐酸溶液中进行酸洗，在50℃温度下混合搅拌24h之后，60℃温度热过滤，60℃热蒸馏水洗至中性，在80℃温度下干燥。将盐酸处理过后的油页岩浸入40％100ml氢氟酸溶液中，在45℃温度混合搅拌之后，60℃热过滤，60℃热蒸馏水洗至中性，在80℃干燥。油页岩原样与催化剂重量比设为1:0.5,即催化剂10g，催化剂由10wt％硝酸镍、0.2wt％氯化钴活性成分，其余为载体。按照配比将膨润土置于40％h2so4溶液中,固液质量比为10ml/g,温度控制在100℃进行4h的酸化,并不断搅拌，冷却后用去离子水清洗完全后过滤，置于干燥箱中110℃干燥6h，得到酸化膨润土。通过配比计算氯化钴和硝酸镍的质量并配制特定浓度的氯化钴溶液和硝酸镍溶液，co盐和ni盐的质量分数分别为0.1wt％和1wt％，将酸化膨润土载体首先加入中硝酸镍溶液中浸渍，浸渍2h后取出，在110℃干燥箱中完全干燥，接着在马弗炉中通入n2保护下焙烧加热至400℃4h，然后冷却加入氯化钴溶液中浸渍，浸渍2h后取出，在110℃干燥箱中完全干燥，得到所述催化剂。最后将处理过的油页岩与催化剂混合，在自制干馏炉中进行热解来评价催化剂的催化性能，热解温度为520℃、升温速率为2.5℃/min，停留时间为20min，n2气作为吹扫气和保护气。实施例2-4同实施例1，co盐0.2wt％，不同之处在于助剂前驱体ni盐的负载量不同，ni盐的负载量为1wt％-10wt％(见表1)。催化剂出油率、半焦产率和烷烃含量见表1。表1实施例1-4制得催化剂的ni盐为前驱体得nio和co盐的负载量出油率、半焦产量、烷烃含量表格实例ni盐：co盐出油率(％)半焦(％)烷烃(％)11：0.28.6780.2842.3923：0.211.0775.8847.3036：0.29.4477.9645.71410:0.28.8579.4243.65实施例5-8同实施例1，co盐0.4wt％，不同之处在于助剂前驱体ni盐的负载量不同，ni盐的负载量为1wt％-10wt％(见表2)。催化剂出油率、半焦产率和烷烃含量见表2。表2实施例5-8制得催化剂的ni盐为前驱体得nio和co盐的负载量出油率、半焦产量、烷烃含量表格实施例9-12同实施例1，co盐0.7wt％，不同之处在于助剂前驱体ni盐的负载量不同，ni盐的负载量为1wt％-10wt％(见表3)。催化剂出油率、半焦产率和烷烃含量见表3。表3实施例9-12制得催化剂的ni盐为前驱体得nio和co盐的负载量出油率、半焦产量、烷烃含量表格实例ni盐：co盐出油率(％)半焦(％)烷烃(％)91：0.79.1178.0644.65103：0.712.0874.2549.98116：0.79.0278.3344.261210：0.78.3482.0140.65实施例13-16同实施例1，co盐1wt％，不同之处在于助剂前驱体ni盐的负载量不同，ni盐的负载量为1wt％-10wt％(见表4)。催化剂出油率、半焦产率和烷烃含量见表4。表4实施例13-16制得催化剂的ni盐为前驱体得nio和co盐的负载量出油率、半焦产量、烷烃含量表格实例ni盐：co盐出油率(％)半焦(％)烷烃(％)131：19.4877.3446.04143：112.4274.0550.16156：18.8979.5143.271610：18.1782.5439.78当前第1页12