一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用与流程

本发明属于化学领域，涉及铁基分子筛催化剂(fe-zeolite)的制备方法，以及该方法制备得到的催化剂用于柴油车尾气中氮氧化合物选择性催化还原(nh3-scr)过程。

背景技术：

环境问题成为目前社会的热点问题，其中氮氧化物对环境造成的危害日益显著。氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气。其中，柴油车尾气氮氧化物(nox)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。在移动源脱硝中，氨气选择性催化还原(nh3-scr)消除氮氧化物(nox)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。

虽然钒基催化剂目前已经广泛应用于机动车和固定源脱硝，但是钒基催化剂水热稳定性较差，活性窗口窄，钒在高温下容易挥发造成活性组分流失。而分子筛催化剂的出现很好的弥补了钒基催化剂这一缺陷。尤其是cu改性分子筛具有很好的新鲜活性和水热稳定性，这对于内燃机尾气处理尤为关键。而另一方面，在柴油车后处理系统中，由于scr处理单元一般置于dpf之后，在后处理系统主动再生过程中产生大量热量，使scr单元温度达到650℃及以上。因此，对scr单元的催化剂要求其具有优异的高温活性和热稳定性(environ.sci.technol.2014,48,566-572)。遗憾的是，cu基催化剂在高温下由于非选择性nh3氧化导致其n2选择性较差。而据报道，铁基分子筛催化剂能很好的克服铜基分子筛催化剂这一缺陷，铁改性的分子筛催化剂在高温下具有很好的活性和n2选择性(acscatal.2016,6,2939-2954)。然而，通过传统的离子交换法制备fe-zeolite分子筛催化剂存在一系列问题：由于水合fe³⁺离子半径远大于分子筛的孔直径(appl.catal.b:environ.180(2016)775–787)。基于此，在离子交换过程中常使用fe²⁺代替fe³⁺，同时使用惰性气体保护，防止fe³⁺被氧化而形成块体fe氧化物，致使fe物种很难进入分子筛孔道(cn104624228a，catalysistoday258(2015)347–358)。因此一锅法合成fe-zeolite既能避免传统离子交换繁琐的步骤，也能使fe离子更易进入分子筛孔道，同时更有利于fe物种的分散和分子筛骨架的稳定。然而，一锅法合成fe基硅铝酸盐分子筛存在另一方面问题：合成硅铝酸盐分子筛凝胶体系一般为碱性环境，如果fe盐直接加入凝胶中会造成fe盐形成沉淀，在分子筛后期离子交换过程中，很难形成fe³⁺进入到分子筛交换位，fe绝大部分均是以氧化物的形式存在，不利于nh3-scr反应。

技术实现要素：

本发明的任务是提供一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法，使其具有工艺简单、不需要后期离子交换工艺、绿色环保、节约能源、分子筛活性组分铁含量可调控等特点，本发明方法制备的铁基分子筛催化剂可在nh3-scr柴油车尾气净化系统中的应用，主要用于选择性催化消除no。所述铁基分子筛催化剂包括fe-zsm-5，fe-beta，fe-ssz-13，fe-ssz-39，fe-lta等。所提供的催化剂可以在较宽和较高的反应温度范围(300～600℃)下，高效消除no(no转化率为80％～97％)。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的一步法合成铁基分子筛催化剂的方法是：分别制备fe-络合物溶液和硅铝酸盐分子筛凝胶体系，再将fe-络合物溶液缓慢加入到硅铝酸盐分子筛凝胶体系中，搅拌充分后经静置陈化，装釜晶化，去离子水洗涤，抽滤，干燥，焙烧得到铁基分子筛，再经铵交换即制得铁基分子筛催化剂；

所述的fe-络合物溶液的制备方法是：将一定量的络合剂溶于水，然后加入铁盐，充分搅拌溶解，使铁离子完全络合得到fe-络合物溶液，所述的络合剂选自下列物质中的一种或几种：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、三乙醇胺、二乙醇胺、柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺、磺基水杨酸、硫氰化钠。

所述的经静置陈化、装釜晶化、去离子水洗涤、抽滤、干燥、焙烧的具体方法是：经静置陈化24小时后，装釜置于170℃烘箱中静置晶化48h，将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h。

所述的铵交换的具体方法是：将所得fe基分子筛与1mol·l-1的硝酸铵溶液混合均匀，其中固液比为1:100，在80℃下搅拌12h，用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到铁基分子筛催化剂。

所述的硅铝酸盐分子筛凝胶体系的制备方法是以下四种方法中的一种：

方法一：

(1)制备溶液a：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、勃姆石或拟薄水铝石；

(2)制备溶液b：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成b溶液；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化氨、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或几种；

(3)混合a，b溶液：待a，b溶液各自完全溶解后，缓慢地将b溶液加入a溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；

所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：

sio2：al2o3：na2oh：r：h2o：fe2o3：ca＝1～100：1：6：4：1600：0～0.5：0～0.5；

或

sio2：na2o：al2o3：h2o：r：fe2o3：ca＝1：0.384：0.1～0.025：50：0.3：0～0.5：0～0.5.、其中：r为模板剂，ca为络合剂。

方法二：

(1)制备溶液a：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、勃姆石或拟薄水铝石；

(2)制备溶液b：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成b溶液；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述的模板剂为n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；

(3)混合a，b溶液：待a，b溶液完全溶解后，缓慢地将b溶液加入a溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；

所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：

sio2：al2o3：na2o：r：h2o：fe2o3：ca＝1.0：0.1～0.025：0.1：0.2：40：0～0.5：0～0.5；

其中：r为模板剂，ca为络合剂。

方法三：

(1)制备溶液a：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；

(2)制备溶液b：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成b溶液，所述的模板剂为氢氧化n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓或氢氧化n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；

上述步骤(1)中所述的铝源和上述步骤(2)中所述的硅源均来自usy分子筛；

(3)混合a，b溶液：待a，b溶液完全溶解后，缓慢地将b溶液加入a溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；

所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：sio2：al2o3：na2o：r：h2o：fe2o3：ca＝1.0：0.1～0.025：0.2：0.2：15：0～0.5：0～0.5；其中：r为模板剂，ca为络合剂。

方法四：

(1)制备溶液a：将一定量的氢氟酸溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、勃姆石或拟薄水铝石；

(2)制备溶液b：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成b溶液；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述的模板剂为氢氧化1,2-二甲基-3-(4-甲苄基)咪唑鎓，氢氧化1,2-二甲基-3-(2-氟苄基)咪唑鎓中的一种和四甲基氢氧化铵；

(3)混合a，b溶液：待a，b溶液完全溶解后，缓慢地将b溶液加入a溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；

所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：sio2：al2o3：h2o：r：tmaoh：hf：fe2o：ca＝1：0.05～0.025：5.0：0.5：0.1～0.05：0.49：0～0.5：0～0.5；其中：r为模板剂，ca为络合剂。

本发明所述铁基分子筛催化剂包括fe-zsm-5，fe-beta，fe-ssz-13，fe-ssz-39，fe-lta等，其制备方法如下：

1)fe-zsm-5分子筛制备：

(1).制备溶液a：将一定量的碱(氢氧化钠)溶于水，最后加入铝源，搅拌待其充分溶解：偏铝酸钠，异丙醇铝，勃姆石，拟薄水铝石中的一种；

(2).制备溶液b：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成b溶液。其中硅源为：硅溶胶，水玻璃，气相二氧化硅，正硅酸四乙酯中的一种；模板剂为：四丙基溴化铵，四丙基氢氧化氨，乙二胺，正丁胺，二乙醇胺，三乙醇胺其中一种或几种；

(3).制备fe-络合物溶液：将一定量的络合剂溶于水，后加入铁盐，充分搅拌溶解，使铁离子完全络合得到fe-络合物溶液。其中络合剂为：乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸四钠，三乙醇胺，二乙醇胺，柠檬酸，乙酰丙酮，乙二胺，磺基水杨酸，硫氰化钠中的一种或几种；

(4).混合a，b溶液：待a，b溶液完全溶解后，缓慢地将b溶液加入a溶液中，充分搅拌均匀，将fe-络合物溶液缓慢加入到a，b的混合溶液中，搅拌充分后静置陈化24小时后，装釜在一定温度下晶化数天，其原料配比为：(1～100)sio2：al2o3：6na2o：4r：1600h2o:(0～0.5)fe2o3:(0～0.5)ca(其中r代表模板剂，ca代表络合剂)。

2)fe-beta分子筛制备：

fe-beta分子筛合成步骤和fe-zsm-5分子筛制备类同，其中凝胶配比为：sio2：0.384na2o：(0.1～0.025)al2o3：50h2o：0.3r：(0～0.5)fe2o3:(0～0.5)ca。

3)fe-ssz-13分子筛制备：

fe-ssz-13分子筛合成步骤和fe-zsm-5分子筛制备类同，其中模板剂r为：n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。凝胶配比为：1.0sio2：(0.1～0.025)al2o3：0.1na2o：0.2r：40h2o：(0～0.5)fe2o3：(0～0.5)ca。

4)fe-ssz-39分子筛制备：

fe-ssz-39分子筛合成步骤和fe-zsm-5分子筛制备类同，其中硅源和铝源均来自usy分子筛，其中模板剂r为：氢氧化n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓，氢氧化n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓中的一种。原料配比为：1.0sio2：(0.1～0.025)al2o3：0.2na2o：0.2r：15h2o：(0～0.5)fe2o3：(0～0.5)ca。

5)fe-lta分子筛制备：

fe-lta分子筛合成步骤和fe-zsm-5分子筛制备类同，其中氢氟酸加料顺序和氢氧化钠的加料顺序一致。其中模板剂r为：氢氧化1,2-二甲基-3-(4-甲苄基)咪唑鎓，氢氧化1,2-二甲基-3-(2-氟苄基)咪唑鎓中的一种和四甲基氢氧化铵。原料配比为：1.0sio2：(0.05～0.025)al2o3：5.0h2o：0.5r：(0.1～0.05)tmaoh：0.49hf：(0～0.5)fe2o3:(0～0.5)ca。

为了对比一锅法合成和传统离子交换法制备的fe-zeolite差别，传统离子交换法制备的不同的铁基分子筛制备方法如下：

传统离子交换法fe-zeolite分子筛催化剂制备：

将一定量的硫酸亚铁溶于水中，制备成0.1mol·l^-1的溶液，用氨水调节其ph＝3，加入nh4-型分子筛(合成步骤与一锅法相同，区别在于在凝胶体系中不加入fe-络合物溶液)，固液比为1:100。在n2保护下，80℃搅拌12h，用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到传统离子交换法制备的fe-zeolite分子筛催化剂。

本发明的目的之一在于提供一种一步法合成fe-zeolite分子筛催化剂的方法，通过控制fe-络合物的投入比例调控铜负载量为0.1～8.00wt.％，同时控制凝胶体系中的硅铝比达到控制产品硅铝比为5～40，得到具有较高的结晶度、优异的高温催化活性和n2选择性的fe-zeolite分子筛催化剂。

本发明方法制备得到的铁基分子筛催化剂适用于柴油车后处理urea-scr系统催化器和固定源nh3-scr中氮氧化合物净化过程。

为克服现有技术的不足，防止在合成过程中fe离子在碱性环境下的沉淀形成氢氧化铁，本发明提出用一种新颖的合成思路：先将fe离子用有机络合剂络合后，再加入到凝胶体系。在后期分子筛焙烧除去模板剂和有机络合剂过程中，fe离子进入离子交换位点。这种方法能有效避免fe离子形成沉淀，在后期焙烧过程主要以氧化物形式存在。

本发明方法的优点在于：(1)与传统离子交换法制备的fe-zeolite相比，本合成方法具有工艺简单，避免了多次使用硝酸铵和铁盐溶液离子交换及煅烧工艺，克服了传统一步合成法必须通过后期离子交换工艺负载活性组分的缺点；(2)与传统离子交换法制备的fe-zeolite相比，本合成方法合成的fe-zeolite具有更好的催化活性，fe物种分布更加均匀；(3)采用本方法制备的fe-zeolite催化剂在较宽的温度窗口内保持优异的nh3-scr催化活性，同时具有十分优异的高温活性和n2选择性。

附图说明

图1是实施例1，2，3，4，5和6样品的xrd图，即为一步法与传统离子交换法制备fe-zeolite的xrd图，由图可见一步法和两步法均成功合成出晶型结构无差异的fe-zeolite分子筛催化剂。

图2是实施例1，2，3，4，5和6样品的no转化率图，即为一步法与传统离子交换法制备的fe-zeolite样品的no转化率图，由两图对比可见，一步法制备的fe-zeolite较传统离子交换制备的fe-zeolite催化活性更好。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：fe-zsm-5分子筛催化剂合成

将0.9g氢氧化钠溶于22g去离子水中，待其充分溶解后加入偏铝酸钠0.51g，搅拌充分溶解，得到溶液a。将15g硅溶胶溶于10g去离子水中，随后加入3g四丙基溴化胺，充分搅拌得到溶液b，在搅拌下，将溶液b缓慢加入到a溶液中。将0.33g乙二胺四乙酸二钠溶于10g去离子水中，待其完全溶解后加入0.27g硫酸亚铁，充分络合后得到fe-络合物溶液，将所制得fe-络合物溶液分批次缓慢加入a，b的混合溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于170℃下晶化48h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，除去有机模板剂和络合剂，即得fe-zsm-5分子筛。将除去模板剂和络合剂的分子筛与1mol·l^-1的硝酸铵溶液混合均匀，其中固液比为1:100，在80℃下搅拌12h。用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到fe-zsm-5分子筛催化剂。

实施例2：fe-beta分子筛催化剂合成

将1.68g氢氧化钠溶于24g去离子水中，待其充分溶解后加入偏铝酸钠0.35g，搅拌充分溶解，得到溶液a。将3.6g气相二氧化硅溶于10g去离子水中，随后加入2.56g四丙基溴化胺，充分搅拌得到溶液b，在搅拌下，将溶液b缓慢加入到a溶液中。将0.33g乙二胺四乙酸二钠溶于10g去离子水中，待其完全溶解后加入0.27g硫酸亚铁，充分络合后得到fe-络合物溶液，将所制得fe-络合物溶液分批次缓慢加入a，b的混合溶液中，搅拌4h。随后装釜，置于120℃下晶化144h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，除去有机模板剂和络合剂，即得fe-beta分子筛。将除去模板剂和络合剂的分子筛与1mol·l^-1的硝酸铵溶液混合均匀，其中固液比为1:100，在80℃下搅拌12h。用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到fe-beta分子筛催化剂。

实施例3：fe-ssz-13分子筛催化剂合成

将0.81g氢氧化钠溶于25.3g去离子水中，待其充分溶解后加入偏铝酸钠2g，搅拌充分溶解，得到溶液a。将20g硅溶胶溶于10g去离子水中，随后加入13.55gn,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，充分搅拌得到溶液b，在搅拌下，将溶液b缓慢加入到a溶液中。将0.66g乙二胺四乙酸二钠溶于10g去离子水中，待其完全溶解后加入0.56g硫酸亚铁，充分络合后得到fe-络合物溶液，将所制得fe-络合物溶液分批次缓慢加入a，b的混合溶液中，搅拌4h。随后装釜，置于150℃下晶化96h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，除去有机模板剂和络合剂，即得fe-ssz-13分子筛。将除去模板剂和络合剂的分子筛与1mol·l^-1的硝酸铵溶液混合均匀，其中固液比为1:100，在80℃下搅拌12h。用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到fe-ssz-13分子筛催化剂。

实施例4：fe-ssz-39分子筛催化剂合成

将0.67g氢氧化钠溶于15.6g去离子水中，搅拌充分溶解，得到溶液a。将12.9gusy分子筛加入10g去离子水中搅拌均匀，随后加入24.6g氢氧化n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓，充分搅拌得到溶液b，在搅拌下，将溶液b缓慢加入到a溶液中。将0.75g乙二胺四乙酸二钠溶于10g去离子水中，待其完全溶解后加入0.70g硫酸亚铁，充分络合后得到fe-络合物溶液，将所制得fe-络合物溶液分批次缓慢加入a，b的混合溶液中，搅拌4h。随后装釜，置于135℃下晶化168h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，除去有机模板剂和络合剂，即得fe-ssz-39分子筛。将除去模板剂和络合剂的分子筛与1mol·l^-1的硝酸铵溶液混合均匀，其中固液比为1:100，在80℃下搅拌12h。用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到fe-ssz-39分子筛催化剂。

实施例5：fe-lta分子筛催化剂合成

将0.21g氢氟酸溶于5.2g去离子水中，随后加入1.2g勃姆石，搅拌充分溶解，得到溶液a。将10g硅溶胶加入5g去离子水中搅拌均匀，随后加入4.62g四甲基氢氧化铵和12.3g氢氧化1,2-二甲基-3-(4-甲苄基)咪唑鎓，充分搅拌得到溶液b，在搅拌下，将溶液b缓慢加入到a溶液中。将0.36g乙二胺四乙酸二钠溶于5g去离子水中，待其完全溶解后加入0.30g硫酸亚铁，充分络合后得到fe-络合物溶液，将所制得fe-络合物溶液分批次缓慢加入a，b的混合溶液中，搅拌4h。随后装釜，置于175℃下晶化72h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，除去有机模板剂和络合剂，即得fe-lta分子筛催化剂。

实施例6：传统离子交换法fe-zeolite合成

将一定量的硫酸亚铁溶于水中，制备成0.1mol·l^-1的溶液，用氨水调节其ph＝3，加入nh4-型分子筛(合成步骤与一锅法相同，区别在于在凝胶体系中不加入fe-络合物溶液)，固液比为1:100。在n2保护下，80℃搅拌12h，用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到传统离子交换法制备的fe-zeolite分子筛催化剂。

其中直接法合成的铁基分子筛标记为“fe-zeolite-onepot”，传统离子交换法标记为“fe-zeolite-ie”。例如fe-zsm-5-onepot代表一步法合成的铁基zsm-5分子筛催化剂，fe-zsm-5-ie代表传统离子交换法合成的铁基zsm-5分子筛催化剂。

在本发明中，催化剂的评价采用如下方法：

将0.5gfe-zeolite催化剂粉末，0.4g质量分数为30％的硅溶胶与4g水混合，制备浆液，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样，催化剂涂覆量约为250g·l^-1，样品在100℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即为制备的整体式fe-zeolite催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为1000ppmno，1100ppmnh3，5％o2和10％h2o，反应空速为30,000h^-1。

附图1为一步法与传统离子交换法制备fe-zeolite的xrd图，由图可见一步法和两步法均成功合成出晶型结构无差异的fe-zeolite分子筛催化剂。

附图2为一步法与传统离子交换法制备的fe-zeolite样品的no转化率图，由两图对比可见，一步法制备的fe-zeolite较传统离子交换制备的fe-zeolite催化活性更好。从而进一步体现一步法双模板剂制备方法的工艺简单，环保，所制备催化剂催化活性更佳等优势。

申请人声明，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。