含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法与流程

本发明涉及表面活性剂领域，具体地，涉及含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法。

背景技术：

脂肪酸及脂肪酸的钠盐是一类应用范围极大的表面活性剂，涉及生活民用、石油开采和化学工业等方方面面。脂肪酸类表面活性剂具有来源广泛，成本低廉，可以从动植物脂肪大量获取。并且健康环保，日常生活及化工生产中使用的皂类即是脂肪酸类表面活性剂。

表面活性剂在稳定存在的配方体系中有多种聚集形式，包括真溶液(要求在临界胶束浓度cmc以下)、胶束、蠕虫状胶束和层状囊泡。反映在配方的性状上为稀溶液、粘稠溶液、凝胶。通过调整配方的成分、含量及浓度，可以改变表面活性剂的聚集形式，从而实现混合物不同的性状。传统的脂肪酸表面活性剂，多采用其钠盐的形式。脂肪酸钠盐常温下为固体，与水混溶时易分相(脂肪酸钠为白色固体沉淀，上层为清液)，不能形成稳定的溶液体系。近年来开始研究用带正电荷的季铵盐及有机胺类增溶脂肪酸表面活性剂，但获得的增溶体系只有脂肪酸与季铵盐(或有机胺)的摩尔比为1:1时，才能刚好中和脂肪酸，形成稳定的混溶体系。

文献douliez,j.p.；navailles,l.；nallet,f.self-assemblyoffattyacid-alkylboladiaminesalts.langmuir2006,22,622-627研究了利用二胺中和脂肪酸体系的相行为。相比季铵盐、单胺增溶脂肪酸，二胺增溶脂肪酸更有优势，可获得多种脂肪酸与二胺摩尔比的混合体系，拓展了配方的组成范围。但利用二胺增溶脂肪酸类表面活性剂存在一个不可避免的问题，即脂肪酸的分相结晶。例如该文献langmuir2006,22,622-627中当十六酸和乙二胺、丁二胺、己二胺等二胺按照摩尔比0.5-2混合时，1％(脂肪酸/水质量百分比)的脂肪酸浓度均可获得以层状囊泡方式聚集的混合液。但在室温放置一天后，即便1％低浓度情况下，样品中也均出现白色具有晶体光泽的固体，即发生了结晶，从而影响其使用性能。因此，这一不利因素严重制约了二胺增溶脂肪酸体系的大规模工业应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的易发生结晶的问题，提供一种含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，该混合体系含有碳原子数为11-16的长链脂肪酸、n,n,n’,n’-四甲基二胺和水，其中，所述长链脂肪酸与n,n,n’,n’-四甲基二胺之间的摩尔比为45-205:100。

另一方面，本发明提供了一种制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系的方法，该方法包括将碳原子数为11-16的长链脂肪酸、n,n,n’,n’-四甲基二胺和水混合直至固体溶解，其中，所述长链脂肪酸与n,n,n’,n’-四甲基二胺之间的摩尔比为45-205:100。

此外，本发明还提供了上述方法制得的混合体系。

本发明的混合体系(混溶体系)即使长链脂肪酸以较高浓度(与水之间的重量比高至5:100)存在，也能够稳定保存，不结晶。而且，本发明的配方及配制方法简单，易于推广应用。

附图说明

图1是根据本发明的一种实施方式的混合体系的差示扫描量热(dsc)检测结果图；

图2是对比例1制得的混合体系的dsc检测结果图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的含脂肪酸型表面活性剂的混合体系含有碳原子数为11-16的长链脂肪酸、n,n,n’,n’-四甲基二胺和水，其中，所述长链脂肪酸与n,n,n’,n’-四甲基二胺之间的摩尔比为45-205:100，优选为50-200:100。

根据本发明，通过配合特定的长链脂肪酸和二胺，能够提高长链脂肪酸的使用浓度，因此，所述长链脂肪酸与水之间的重量比可以高至5:100，优选地，所述长链脂肪酸与水之间的重量比在0.1-5:100范围内。

根据本发明，所述长链脂肪酸为碳原子数为11-16的脂肪酸，优选为直链脂肪酸，包括饱和直链脂肪酸和/或不饱和直链脂肪酸，更优选地，所述长链脂肪酸选自十一酸、10-十一烯酸(十一烯酸)、十二酸(月桂酸)、十三酸、十四酸(肉豆蔻酸)、十五酸和十六酸(棕榈酸)中的至少一种。

所述n,n,n’,n’-四甲基二胺可以为常见的二叔胺，根据本发明的优选实施方式，所述n,n,n',n’-四甲基二胺为结构式如(ch3)2n-(ch2)n-n(ch3)2所示的二胺，其中，n为2-10。

更优选情况下，所述n,n,n’,n’-四甲基二胺选自n,n,n’,n’-四甲基-1,2-乙二胺(tmeda，(ch3)2n-(ch2)2-n(ch3)2)、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丙二胺(tmpda，(ch3)2n-(ch2)3-n(ch3)2)、n,n,n’,n’-四甲基-1,4-丁二胺(tmbda，(ch3)2n-(ch2)4-n(ch3)2)和n,n,n’,n’-四甲基-1,6-己二胺(tmhda，(ch3)2n-(ch2)6-n(ch3)2)中的至少一种。

本发明提供的制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系的方法包括将碳原子数为11-16的长链脂肪酸、n,n,n’,n’-四甲基二胺和水混合直至固体溶解，其中，所述长链脂肪酸与n,n,n’,n’-四甲基二胺之间的摩尔比为45-205:100，优选为50-200:100。

本发明中，通过配合特定的长链脂肪酸和二胺，能够提高长链脂肪酸的使用浓度，因此，所述长链脂肪酸与水之间的重量比可以高至5:100，优选地，所述长链脂肪酸与水之间的重量比在0.1-5:100范围内。

根据本发明，所述长链脂肪酸为碳原子数为11-16的脂肪酸，优选为直链脂肪酸，包括饱和直链脂肪酸和/或不饱和直链脂肪酸，更优选地，所述长链脂肪酸选自十一酸、10-十一烯酸(十一烯酸)、十二酸(月桂酸)、十三酸、十四酸(肉豆蔻酸)、十五酸和十六酸(棕榈酸)中的至少一种。

所述n,n,n’,n’-四甲基二胺可以为常见的二叔胺，根据本发明的优选实施方式，所述n,n,n',n’-四甲基二胺为结构式如(ch3)2n-(ch2)n-n(ch3)2所示的二胺，其中，n为2-10。

更优选情况下，所述n,n,n’,n’-四甲基二胺选自n,n,n’,n’-四甲基-1,2-乙二胺(tmeda，(ch3)2n-(ch2)2-n(ch3)2)、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丙二胺(tmpda，(ch3)2n-(ch2)3-n(ch3)2)、n,n,n’,n’-四甲基-1,4-丁二胺(tmbda，(ch3)2n-(ch2)4-n(ch3)2)和n,n,n’,n’-四甲基-1,6-己二胺(tmhda，(ch3)2n-(ch2)6-n(ch3)2)中的至少一种。

本发明中，对所述混合的条件没有特别的要求，只要使长链脂肪酸溶解，形成混溶体系即可。可以采用长期放置、升温后恒温、反复升降温的方式，或漩涡震荡、搅拌等物理方式加速溶解。优选地，所述混合在温度为50-90℃的条件下进行。

本发明中，所述混合可以以各种常规的方式进行，对各成分混合的顺序没有特别的限定，但为了尽可能避免n,n,n’,n’-四甲基二胺的挥发，减少原料损耗，可以先使长链脂肪酸和n,n,n’,n’-四甲基二胺接触，再引入水。

进一步优选地，所述混合的方式为：先使长链脂肪酸和n,n,n’,n’-四甲基二胺接触，再引入水，并置于50-90℃下直至固体溶解；

或者，所述混合的方式为：先使长链脂肪酸和n,n,n’,n’-四甲基二胺接触，再引入水，并升温至50-90℃下恒温10min以上，然后降温到室温或0℃下恒温10min以上，反复升降温多次直至固体溶解。未作另外说明的情况下，“室温”通常在15-25℃范围内。

以上优选的混合方式中，对恒温的时间长短没有特殊的要求，可长可短，且实验人员能够根据实际的实验需求进行调控，但是考虑到尽可能缩短时间，提高制备效率，恒温的时间通常在72h以下，且各个重复阶段可以相同或不同。

此外，本发明还提供了上述方法制得的混合体系。

脂肪酸型表面活性剂被广泛应用于化工环保、日用用品如洗衣液(乳化剂和/或稳定剂)、三次采油(驱油剂)等领域，十一烯酸可应用于医药制剂，用作治疗灰指甲的涂敷用膏剂等领域，由于本发明中含脂肪酸型表面活性剂的混合体系不易发生结晶，能够稳定保存，因此可在上述应用中更好地发挥作用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，10-十一烯酸购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十六酸(棕榈酸)购自国药集团化学试剂有限公司；tmeda、tmpda、tmbda、tmhda、乙二胺(eda)、丙二胺(pda)和n,n’-二甲基-1,3-丙二胺(dmpda)购自阿拉丁试剂公司。

实施例1-45

按照表1所示的用量，称取脂肪酸置于样品瓶中，用微量移液枪添加二胺，再加入去离子水；密闭后加热至一定温度(具体见表1“温度”列)恒温一定时间(具体见表1“恒温时间”列)直至固体全部溶解，得到混合体系样品。

该混合方式在表1中用混合方式栏“1，恒温”表示。表1中，“摩尔比”指脂肪酸与二胺之间的摩尔比，“重量比”指脂肪酸与水之间的重量比。

实施例46-50

按照表1所示的用量，称取脂肪酸置于样品瓶中，用微量移液枪添加二胺，再加入去离子水；加热至一定温度(具体见表1“温度”列)恒温一定时间(恒温时间见表1“恒温时间”列)，并冷却到室温20℃左右恒温10min，反复升降温多次(反复升降温次数见表1“恒温时间”列)。

实施例51

按照表1所示的用量，称取脂肪酸置于样品瓶中，用微量移液枪添加二胺，再加入去离子水；加热至一定温度(具体见表1“温度”列)恒温一定时间(恒温时间见表1“恒温时间”列)，并冷却到0℃左右恒温10min，反复升降温多次(反复升降温次数见表1“恒温时间”列)。

实施例52-56

按照表1所示的用量，将称取好的脂肪酸、二胺及去离子水同时转移至样品瓶中，密闭后加热至一定温度(具体见表1“温度”列)恒温一定时间(具体见表1“恒温时间”列)直至固体全部溶解，得到混合体系样品。该混合方式在表1中用“混合方式”列中的“2，恒温”表示。

对比例1

按照实施例12的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将二胺替换为表1示出的胺类物质。

对比例2

按照实施例34的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将二胺替换为表1示出的胺类物质。

对比例3

按照实施例34的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将二胺替换为表1示出的胺类物质。

对比例4

按照实施例55的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将二胺替换为表1示出的胺类物质。

对比例5

按照实施例37的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将二胺替换为表1示出的胺类物质。

表1

测试例1

(1)将以上实施例和对比例制得的样品于室温(20℃左右)下放置24小时、72小时、1周、1月、3月后观察是否有晶体生成。观察结果如表2“性状”一栏所示(示出的是每个样品在各个时间点下的性状)，其中，括号内为视觉观察的粘度等级：

粘度与水相当：0

粘度比水略大：+

半流动凝胶：++

(2)采用差示扫描量热仪(dsc)以2℃/min的升温速率检测放置3个月后的实施例和对比例制得的样品的相变信号(脂肪酸)，确定是否有分相发生。其中，水溶液体系中未发生分相的10-十一烯酸和十二酸在0℃以上无相变峰；十四酸在8-16℃有一个相变峰(峰值在14℃)；十六酸在33-39℃有一个相变峰(峰值在37℃)。未发生结晶分相的样品，dsc检测的相变峰峰值温度与上述峰值温度相等或更低，发生分相析出的10-十一烯酸、十二酸体系将在0℃以上出现相变峰；发生分相析出的十四酸、十六酸体系，将出现一个温度更高的相变峰。以此判断有无脂肪酸结晶。实施例12和对比例1配制的混合体系的dsc检测结果图分别如图1和图2所示。图1为未结晶的十六酸与tmeda混合体系，图2为作为对比的结晶的十六酸与eda混合体系。其它实施例和对比例的dsc检测结果见表2。

表2

从以上结果可以看出，相比于其它二胺，使用n,n,n’,n’-四甲基二胺使得本发明的混合体系放置3个月仍无结晶析出，能够稳定保存，即使脂肪酸以较高浓度(与水之间的重量比高至5:100)使用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。