中空纤维膜组件及其制造方法、其中使用的环氧树脂与流程

本发明涉及气液分离、气液混合、固液分离、固液混合、液液分离或液液混合等借助中空纤维膜将液体与其他物质的分离或混合中所用的中空纤维膜组件及其制法。

背景技术：

中空纤维膜组件通常具有用密封剂将多根中空纤维膜的两端收纳于筒体内、将2个端部粘接和/或固着于该筒体内壁后，用盖部覆盖筒体的两端而成的结构，在被中空纤维膜内外所隔绝的第一流体与第二流体之间，任一方物质或任一方所含的成分在中空纤维膜内向另一方移动，从而具有分离或混合的功能。

使用上述中空纤维膜的中空纤维膜组件近年来应用于各种领域，家庭用净水器、工业用净水器等的水处理膜等产业领域、人工肺等的血液处理膜的医疗领域、硅晶圆的清洗、切割等的制造时使用的二氧化碳、氨气等向纯水的溶解处理膜、半导体显影工序、喷墨打印机、液晶制造工序等中的化学溶液的脱气膜等，涉及多个方面。另外，也要求可处理的液体成分的扩张，目前为止，由于会向构成中空纤维膜组件的密封部浸透、溶胀，因此即使对无法处理的有机溶剂，也要求耐久性。

例如，作为使用中空纤维膜的化学溶液中的溶存气体脱气技术相关的技术领域的例子，提出了半导体显影液用脱气膜组件(专利文献1)。此处所示的为包含壳体部和/或端盖部、中空纤维分离膜、端部密封部的至少接液部为具有耐显影液性的材料的脱气用中空纤维膜组件。脱气用中空纤维膜组件的密封部中使用包含环氧树脂的固化性树脂组合物，可列举出包含作为环氧树脂的双酚a缩水甘油醚型常温液状型环氧树脂、和作为固化剂的聚酰胺胺树脂固化剂或脂环族多胺树脂固化剂的材料。

但是，该材料虽然对半导体显影液这样的碱性化学溶液显示出一定程度的耐久性，但是难以说对醇、光致抗蚀剂、喷墨打印机墨、液晶等中使用的化学溶液的耐久性充分，有时在使用该材料固化而成的密封部发生溶胀，在固着有密封部的筒体产生裂纹，引起化学溶液泄露。

因此，作为密封部中使用的材料，提出了多硫化物改性环氧树脂和双酚a型环氧树脂中使用bf3改性胺络合物的中空纤维膜组件(专利文献2)。已知该中空纤维膜组件对密封部的溶胀作用强，对光致抗蚀剂稀释剂(丙二醇单甲醚/丙二醇单甲醚乙酸酯＝70/30(wt％))显示出优异的耐化学药品性。但是，近年来，使用的化学溶液中，变得大量使用(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基化合物等自由基聚合性化合物等与前述化学溶液(有机溶剂)不同的显示出对密封部的溶解·溶胀作用的成分，即使是该材料也不能说耐久性充分。其结果，对于长期使用或严酷的处理条件下，有在密封部引起溶胀，在固着有密封部的筒体产生裂纹，引起化学溶液泄露。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-187629号公报

专利文献2：日本特开2000-342934号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明要解决的问题在于，提供一种中空纤维膜组件及生产率良好地制造该中空纤维膜组件的方法，所述中空纤维膜组件至少具有筒体、盖部、中空纤维膜及端部密封部，即使使用自由基聚合性化合物等对密封部具有溶解·溶胀作用的成分，也会抑制密封部的溶解·溶胀，由此抑制筒体的裂纹产生，耐久性优异。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题反复深入进行了试验研究，结果发现，通过使端部密封部的至少接液部由如下的固化性树脂组合物的固化物构成，能够解决上述问题，从而完成了本发明，所述固化性树脂组合物包含具有酚羟基的芳香族化合物与具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物的缩聚物的聚缩水甘油醚。

即，本发明涉及一种中空纤维膜组件，其特征在于，至少具有筒体、盖部、中空纤维膜及端部密封部，其中，端部密封部的至少接液部由包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物密封，并且，前述环氧树脂包含具有酚羟基的芳香族化合物与具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物的缩聚物的聚缩水甘油醚。

另外，本发明还涉及一种中空纤维膜组件的制造方法，其特征在于，所述中空纤维膜组件至少具有筒体、盖部、中空纤维膜及端部密封部，所述制造方法中，在筒体装填中空纤维膜，使包含环氧树脂的固化性树脂组合物固化而将该中空纤维膜的端部和筒体密封，在筒体的两端安装盖部，并且，前述环氧树脂包含酚与羟基苯甲醛的缩聚物的聚缩水甘油醚。

另外，本发明涉及一种环氧树脂，其特征在于，其用于在至少具有筒体、盖部、中空纤维膜及端部密封部的中空纤维膜组件中将该中空纤维膜的端部和筒体密封，

该环氧树脂包含酚与羟基苯甲醛的缩聚物的聚缩水甘油醚。

发明的效果

根据本发明，提供一种中空纤维膜组件及生产率良好地制造该中空纤维膜组件的方法，所述中空纤维膜组件至少具有筒体、盖部、中空纤维膜及端部密封部，即使使用自由基聚合性化合物等对密封部的溶解·溶胀作用强的成分，也会抑制密封部的溶解·溶胀，由此抑制筒体的裂纹产生，耐久性优异。

附图说明

图1为实施方式的喷墨打印机的构成示意图。

图2为本发明的中空纤维膜组件的截面示意图。

图3为示出图2所示的端部密封部的密封部的一例的局部放大图。密封部全部由本发明的包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物密封。

图4为示出图2所示的端部密封部的密封部的一例的局部放大图。密封部中，仅接液部被本发明的包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物密封。

具体实施方式

本发明的中空纤维膜组件的特征在于，至少具有筒体、盖部、中空纤维膜及端部密封部，端部密封部的至少接液部被包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物密封，并且，前述环氧树脂包含具有酚羟基的芳香族化合物与具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物的缩聚物的聚缩水甘油醚。

首先，对本发明的中空纤维膜组件进行说明。本发明的中空纤维膜组件至少具有筒体、盖部、中空纤维膜及端部密封部，端部密封部的至少接液部被上述固化性树脂组合物的固化物密封。

筒体为收容中空纤维膜的部位。筒体形成为圆筒状，筒体的两端部有开口。在筒体的一侧的开口端部安装有盖部，在筒体的另一侧的开口端部也安装有盖部。盖部对筒体的安装例如可以通过螺合、嵌合、粘接等来进行。可以在筒体的侧壁形成用于向组件内供给流体或将流体排出的开口部。在筒体的侧壁所形成的该开口部形成为圆筒状，并与用于向组件供给流体或将流体排出的配管通过螺合、嵌合、粘接等连结。

作为本发明的中空纤维膜组件的筒体和/或盖部中所用的材料的具体例，例如，可列举出abs树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基1-戊烯、环氧树脂、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚烯丙基砜、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、清洁氯乙烯、氟树脂、不锈钢等作为代表性材料。这样的金属、塑料的机械特性、抗蠕变性、水解性良好，对酸、碱耐性也强。优选聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚烯丙基砜、聚亚苯基醚、聚丙烯、氟树脂等，特别是对于聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚烯丙基砜、聚亚苯基醚等工程塑料及氟树脂，原材料在液体中的溶出少，因此优选。

对于本发明的中空纤维膜组件所具备的中空纤维膜，至少一个端部通过密封部被固定于壳体(本发明中，称为端部密封部)。中空纤维膜可以以多个中空纤维膜延伸捆绑而成的中空纤维膜束的形式被收容于壳体。

本发明中使用的中空纤维膜可以使用公知的树脂进行制造，作为该树脂，例如，可列举出聚砜、聚醚砜、有机硅树脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、氟树脂(例如聚偏氟乙烯等)等。

本发明的中空纤维膜组件中使用的膜结构可以为从中空纤维的内表面到外表面具有实质上连通的孔的多孔结构或、从中空纤维的内表面到外表面没有实质上连通的孔的均质结构、或在多孔膜的表面具有无实质上连通的孔的外层的结构等非对称结构中的任意结构。此处所说的非对称膜是指膜结构不均匀的不均质膜、通过将多孔膜和均质膜粘贴等而制作的复合膜等、结构不对称的膜的总称。例如，中空纤维膜可以用于气液分离，该情况下，通过使液体中含有表面活性剂等，从而液体的界面张力比膜原材料小，液体通过实质上连通的孔而漏出到气体排出侧的情况下，中空纤维膜优选为从中空纤维膜的内表面到外表面没有实质上连通的孔的非对称结构膜或、均质膜。进而均质膜、非对称膜的情况下，与多孔膜相比，膜自身的气体透过速度通常小，因此若考虑脱气性能，则优选使用原材料自身的气体透过速度大的中空纤维膜，例如，优选聚4-甲基-1-戊烯不均质中空纤维膜、更优选多孔膜和有机硅树脂等的复合膜。

本发明中，端部密封部的至少接液部由包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物构成。

端部密封部由前述包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物形成，将前述中空纤维膜装填至筒体中，使中空纤维的两端部固定于筒体。对于端部密封部的接液部，在中空纤维膜组件用于液液间的分离或混合的情况下，可以成为盖部侧表面、筒体侧表面中的任意者，用于气液间的分离或混合的情况下，对于内部灌流组件，成为盖部侧表面，对于外部灌流组件，成为筒体侧表面。

本发明中，为了赋予筒体与密封部的粘接强度及机械强度，可以用包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物仅密封接液部，并用其以外的任意材料进而对其他部位进行密封。当然，也可以仅用接液部中使用的树脂进行密封。

作为接液部中使用的固化性树脂组合物中所含的环氧树脂，包含具有酚羟基的芳香族化合物(a)与具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物(b)的缩聚物的聚缩水甘油醚。

作为具有酚羟基的芳香族化合物(a)(以下，简称为“前述芳香族化合物(a)”)，可列举出构成苯环、萘环、蒽环等芳香族化合物的芳香环的碳原子被羟基取代的化合物。对于该芳香环，除了羟基以外，还可以取代有烷基、烷氧基、卤素原子。需要说明的是，具有酚羟基的芳香族化合物(a)是不包括在构成芳香环的碳原子具有甲酰基作为取代基的化合物在内。

另外，作为具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物(b)(以下，简称为“前述芳香族化合物(b)”)，可列举出构成苯环、萘环、蒽环等芳香族化合物的芳香环的碳原子中任意2个以上各自取代有羟基和甲酰基的化合物。该芳香环除了羟基和甲酰基以外，进而还可以取代有烷基、烷氧基、卤素原子。

进而，作为前述芳香族化合物(a)、前述芳香族化合物(b)的具体例，各自为下述通式(1)、(2)，

式中r¹、r²各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～3的整数，n为1～4的整数。

此处，作为碳原子数1～4的烃基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为碳原子数1～4的烷氧基，例如，可列举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。作为卤素原子，例如，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等。其中，从成为熔融粘度与固化物的耐热性的平衡优异的环氧树脂的方面出发，优选r¹、r²全部为氢原子。

需要说明的是，前述芳香族化合物(b)中，酚羟基可以与甲酰基的邻位、间位、对位中的任意位置键合。其中，从与前述芳香族化合物(a)的反应性优异的方面出发，优选羟基与甲酰基的邻位键合。

对于前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)的聚合反应，从有效地进行反应的方面出发，优选在酸催化剂的存在下进行。前述酸催化剂例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。此时，聚合催化剂的用量相对于反应原料的总质量优选为0.1～5质量％的范围。

前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)的聚合反应通常在100～200℃的温度条件下进行1～20小时。该反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂只要为在前述温度条件下可以使用的有机溶剂，就没有特别限定，具体而言，可列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。使用这些有机溶剂的情况下，优选在相对于反应原料的总质量为10～500质量％的范围中使用。

对于使前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)发生聚合反应时的配混比率，从成为熔融粘度与固化物的耐热性的平衡优异的环氧树脂的方面出发，相对于前述芳香族化合物(a)1摩尔，前述芳香族化合物(b)优选为0.01～0.9摩尔的范围。

前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)的聚合反应中，出于抑制反应产物的着色的目的，可以使用各种抗氧化剂、还原剂。前述抗氧化剂例如可列举出2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚化合物、2价的硫化合物、包含3价的磷原子的亚磷酸酯化合物等。前述还原剂例如可列举出次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、连二硫酸钠(hydrosulfite)、它们的盐、锌等。

前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)的聚合反应结束后，可以将未反应的反应原料、副产物等蒸馏去除。

接着，使前面得到的缩聚物与环氧卤丙烷反应，得到目标的包含前述缩聚物的聚缩水甘油醚的环氧树脂。对于获得该聚缩水甘油醚的反应，例如，可列举出如下方法：以相对于前述缩聚物中的酚羟基1摩尔，环氧卤丙烷成为2～10摩尔的范围使用两者，边对酚羟基1摩尔一次性或分批添加0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，边在20～120℃的温度下反应0.5～10小时。

需要说明的是，进行工业生产时，在环氧树脂生产的首批中，投料中使用的环氧卤丙烷类全部是新的，但在下一批以后，优选的是将从粗反应产物回收的环氧卤丙烷和与在反应中被消耗的部分中消失的部分相当的新的环氧卤丙烷组合使用。此时，使用的环氧卤丙烷没有特别限定，例如可列举出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中从工业获得容易的方面出发，优选表氯醇。

前述碱性催化剂具体而言可列举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。其中，从催化剂活性优异的方面出发，优选碱金属氢氧化物，具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾等。

前述缩聚物与环氧卤丙烷的反应优选在有机溶剂的存在下进行，由此反应速度高，能够效率良好地制造。此处使用的有机溶剂没有特别限定，例如，可列举出丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇化合物、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚化合物、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用，另外，为了调整极性，也可以适宜组合使用2种以上。另外，可以组合使用水和有机溶剂。

反应结束后，对反应混合物进行水洗后，可以通过加热减压下的蒸馏，将未反应的环氧卤丙烷、有机溶剂蒸馏去除。另外，为了进一步减少水解性卤素，也可以将所得缩聚物的聚缩水甘油醚再次溶解于有机溶剂，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进一步进行反应。此时，出于提高反应速度的目的，可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。对于使用相转移催化剂时的用量，优选相对于环氧树脂100质量份成为0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐去除，在加热减压下将有机溶剂蒸馏去除，由此能够得到包含前述缩聚物的聚缩水甘油醚的环氧树脂。

这样得到的、具有酚羟基的芳香族化合物与具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物的缩聚物的聚缩水甘油醚为：含有构成具有酚羟基的芳香族化合物(a)和/或具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物(b)的芳香族环的碳原子与、具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物(b)、和源自该甲酰基的碳原子键合而成的结构单元的缩聚物、借助前述具有酚羟基的芳香族化合物(a)和/或具有甲酰基及酚羟基的芳香族化合物(b)的源自酚羟基的氧原子键合缩水甘油基而成的。是所谓树脂，含有各种成分，但至少具有下述结构式(3)所示的结构部位作为重复结构单元。

[式中r¹、r²各自与前述同样，为借助带有*标记的亚甲基与结构式(3)所示的结构部位连结的结合点中的任意者，m、n各自与前述同样。]。

结构式(3)所示的结构部位借助带有*标记的亚甲基连结的状态例如是指下述结构式(4)所示的结构。

[式中r¹、r²各自与前述同样，为借助带有*标记的亚甲基与结构式(3)所示的结构部位连结的键合点的中任意者，m、n各自与前述同样。]

本发明中使用的固化性树脂组合物中，可以组合使用除前述缩聚物的聚缩水甘油醚以外的其他环氧树脂作为环氧树脂成分。本发明的环氧树脂与其他环氧树脂的配混比没有特别限定，从充分表现本发明发挥的效果的方面出发，优选以相对于环氧树脂成分的总质量，本发明的环氧树脂成为30质量％以上、优选成为40质量％以上的范围组合使用其他环氧树脂。

前述其他环氧树脂可以使用各种环氧树脂，例如，可列举出2,7-二缩水甘油醚氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的聚缩水甘油醚、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃等含萘骨架的环氧树脂；双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；含磷原子的环氧树脂等。前述含磷原子的环氧树脂可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，简记为“hca”。)的环氧化物、使hca与醌类反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、将苯酚酚醛清漆型环氧树脂用hca改性而成的环氧树脂、将甲酚酚醛清漆型环氧树脂用hca改性而成的环氧树脂、将双酚a型环氧树脂用使hca与醌类反应而得到的酚醛树脂进行改性而得到的环氧树脂等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，对于本发明中使用的环氧树脂的熔融粘度，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，从制造时的优异的操作性和优异的固化物的耐热性及耐化学药品性的平衡的方面出发，对于150℃下的熔融粘度(ici粘度)，其下限值优选1mpa·s以上的范围、进而更优选10mpa·s以上的范围、另一方面，上限值更优选500mpa·s以下的范围、特别优选250mpa·s以下的范围。需要说明的是，“150℃下的熔融粘度(ici粘度)”是指依据astmd4287测定的值。

进而，对于本发明中使用的环氧树脂的环氧当量，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，从制造时的优异的操作性和优异的固化物的耐热性及耐化学药品性的平衡的方面出发，其上限值优选为230g/当量以下的范围、更优选为190g/当量以下的范围，另一方面，下限值更优选为150g/当量以上的范围。需要说明的是，“环氧当量”是指依据jisk7236测定的值。

本发明中使用的固化性树脂组合物含有固化剂。作为固化剂，可以使用作为环氧树脂的固化剂而公知的物质，例如，可列举出胺型固化剂、酚醛树脂型固化剂、酸酐型固化剂、潜在性固化剂等，其中，从可实现常温固化和/或40℃～50℃左右的低温加热固化，能够抑制固化时的中空纤维的热劣化的方面出发，优选胺型固化剂。

作为胺型固化剂，可以使用公知的固化剂，可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺、杂环式多胺等、它们的环氧加成物、曼尼希改性化物、聚酰胺的改性物。具体而言，可列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯等。其中，从固化性优异的方面出发，间二甲苯二胺、1,3-双氨基甲基环己烷可以作为特别优选的例子而举出。

作为酚醛树脂型固化剂，可以使用公知的固化剂，例如，可列举出双酚a、双酚f、联苯酚等双酚类、三(羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(羟基苯基)乙烷等3官能酚化合物、苯酚酚醛清漆、或甲酚酚醛清漆等。

作为酸酐型固化剂，可以使用公知的固化剂，例如，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

这些固化剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。另外，在不损害本发明效果的范围中，也可以适宜组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如，可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等。

本发明的固化性树脂组合物可以在无溶剂下发生固化反应，也可以在苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、n-甲基吡咯烷酮、异丙基醇、异丁醇、叔丁醇等溶剂下发生固化反应。

本发明中使用的固化性树脂组合物中，对于环氧树脂与固化剂的配混比例，从得到固化性优异、固化物的耐热性、耐化学药品性优异的固化物的方面出发，相对于环氧树脂成分中的环氧基的合计1当量，优选固化剂中的活性基为0.7～1.5当量的量。

对于本发明中使用的固化性树脂组合物，从制造时的操作性优异的方面出发，优选在常压并且常温～80℃的范围的温度为液状，进而，更优选在常压并且常温下为液状。因此，作为固化方法，可以为常温固化，也可以为加热固化。

对于本发明的中空纤维膜组件，可以在筒体中装填中空纤维膜，使用上述的包含环氧树脂的固化性树脂组合物并使其固化而将该中空纤维膜的两端和筒体密封，进而在筒体的两端安装盖部来制造。

本发明的制造方法中，首先，在筒体中装填中空纤维膜。作为装填方法，可以将中空纤维成束化为规定膜面积来装填，也可以将中空纤维帘化卷取成规定膜面积的而装填。

接着，为了将中空纤维的两端部固定于筒体，用前述固化性树脂组合物将中空纤维两端和筒体密封。可以应用在常温固化后使其后固化(aftercure)的方法、在50℃以上的温度下加热固化的方法、加入反应促进剂而使其固化的方法、组合以上的方法等各种方法。从可提高上述固化性树脂组合物的固化物的tg及交联密度的方面出发，在常温固化后使其后固化(aftercure)的方法可以作为优选的方法而列举出。进行后固化(aftercure)的情况下，在45℃以上、优选60℃以上的范围、并且从能够维持中空纤维膜的多孔结构、特别是膜孔径的方面出发，可以在150℃以下、80℃以下、优选70℃以下的范围进行。

作为用于将中空纤维的两端部固定于筒体的密封部的密封方法，可以为边在中空纤维束的长度方向施加离心力边向收纳、装填有中空纤维束的筒体内注入上述固化性树脂组合物来成形的旋转离心成形法，另外，也可以使用将中空纤维束在装填于筒体内·静置的状态下向筒体内注入固化性树脂组合物的静置成形法。

作为端部密封部的仅接液部被本发明的固化性树脂组合物的固化物密封的方法，例如，边将中空纤维膜保持为垂直，边将该中空纤维膜的端部周围设置于具有比筐体内径小的内径的由硅橡胶等脱模性高的材料形成的容器，注入除本发明的固化性树脂组合物以外的其他密封剂，放置、固着，接着，将端部由前述其他密封剂固着的中空纤维膜插入筐体，然后注入本发明的固化性树脂组合物，进行固化。

在这样制造的筒体的两端安装上述的盖部即可。对盖部的盖部的安装例如可以通过螺合、嵌合、粘接等进行。盖部可以形成为随着远离筒体而小径化的锥形状。另外，在盖部的前端部可以形成有用于进行流体的供给和/或排出的开口部。

对于本发明的中空纤维膜组件，端部密封部的至少接液部为上述包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物，因此具有操作性优异的熔融粘度，因此该固化性组合物向中空纤维束间的浸透性也优异，可实现均匀的树脂成分的填充，并且交联密度及耐热性(玻璃化转变温度)高，因此在进行液液间和/或气液间的分离或混合时，即使处理对自由基聚合性化合物等构成密封部的树脂的溶解·溶胀作用强的成分，也能够抑制接液部的耐热性的降低、抑制基于有机溶剂、自由基聚合性化合物等成分的溶解·溶胀，能够抑制密封部的裂纹的产生。

本发明的中空纤维膜组件具有上述的特征，因此可以适合用作喷墨打印机中使用的脱气组件。本发明中使用的喷墨打印机11如图1所示，主要具备：储存墨的墨盒等墨储存部12、对被印字介质直接吹送经微滴化的墨喷墨头13、由墨储存部12供给墨的第一墨供给管14、向喷墨头13供给墨的第二墨供给管15、安装于第一墨供给管14及第二墨供给管15并对墨进行脱气的实施方式的中空纤维膜组件1、进行真空吸引的吸引泵16、和将吸引泵16及脱气组件1连接的吸气管17。需要说明的是，第一墨供给管14及第二墨供给管15为从墨储存部12到喷墨头13的墨流路。作为喷墨打印机11中使用的墨，没有特别限定，例如，可列举出水性墨、uv墨、溶剂墨及陶瓷墨，如上所述，即使处理有机溶剂，也能够抑制接液部的玻璃化转变温度降低引起的固化物的溶胀，能够抑制密封部的裂纹的产生，因此有机溶剂墨及陶瓷墨可以作为特别优选的例子而列举出。

利用中空纤维脱气组件1的墨的脱气方法如下。即，从墨储存部12向第一墨供给管14所供给的墨如图2所示，从供给口6a向第一盖部6内供给。供给至第一盖部6内的墨通过连通口8a向膜束中空部3c供给。供给至膜束中空部3c的墨通过构成中空纤维膜束3的各中空纤维膜2之间向筒体5的半径方向外侧流动。即，供给至膜束中空部3c的墨在筒体5内被供给至中空纤维膜2的外侧。此时，使吸引泵16工作，从吸气口7a向组件4内吸气，由此中空纤维膜2的内侧减压。这样，墨通过中空纤维膜2间时，溶存气体及气泡从墨被引入中空纤维膜2的内侧。由此，进行墨的脱气。

然后，进行了脱气的墨从排出口5d流入到第二墨供给管15，并从第二墨供给管15供给至喷墨头13。需要说明的是，也可以在从墨储存部12向喷墨头13供给墨的喷墨打印机11安装中空纤维脱气组件1，借助墨的自重向喷墨头13供给墨。

此处，作为墨中所用的自由基聚合性化合物，可列举出(甲基)丙烯酸酯化合物、n-乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出2-苯氧基乙基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯等。另外，作为n-乙烯基化合物，可列举出n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、n-甲基-n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基戊内酰胺、n-乙烯基咪唑等具有n-乙烯基(ch2＝ch-n<)的化合物。

此处，作为墨中所用的有机溶剂，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可以为公知的有机溶剂，若具体例示，则可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇等二醇单烷基醚类、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基丁基醚、三乙二醇甲基丁基醚、四乙二醇二甲基醚等二醇二烷基醚类、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇单乙酸酯类、二醇二乙酸酯类、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸-2-甲基丙酯、乙酸-3-甲基丁酯等乙酸酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类、正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、十二烷、异十二烷等饱和烃类、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等不饱和烃类、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、十氢萘等环状饱和烃类、环己烯、环庚烯、环辛烯、1,1,3,5,7-环辛四烯、环十二碳烯等环状不饱和烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、萜类、环状酰亚胺、3-甲基-2-恶唑烷酮、3-乙基-2-恶唑烷酮等3-烷基-2-恶唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯、β-烷氧基丙酰胺等含氮溶剂。

本发明中所用的墨根据需要除了前述各成分以外，还可以含有色料(有机颜料、无机颜料、染料)、分散剂、自由基聚合引发剂等聚合引发剂、阻聚剂、敏化剂、共敏化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色防止剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、表面活性剂、流平添加剂、消光剂等公知的成分。

这样，作为本实施方式的中空纤维脱气组件1，例示出了通过向中空纤维膜2的外侧供给墨并且使中空纤维膜2的内侧减压来对墨进行脱气的外部灌流型，但也可以为通过向中空纤维膜的内侧供给墨并且对中空纤维膜的外侧进行减压来对墨进行脱气的内部灌流型。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

(试验法)tg及交联密度测定

使用试验样品，通过dsc测定tg，通过dma测定交联密度。

基于dsc的tg测定条件如下。

基于dma的交联密度测定条件如下

测定固化物的两端固定弯曲的动态粘弹性和交联密度(mmol/ml)。

(试验法)构件浸渍试验

将试验样品在3种化学溶液中在45℃、浸渍90天。测定浸渍前后的重量，算出相对于浸渍前的重量的重量变化的比例。

a液：mek

b液：uv固化性喷墨用墨(包含2-苯氧基乙基丙烯酸酯27质量份、n-乙烯基己内酰胺50质量份、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯7质量份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3质量份、irgacure907(cibajapan公司制)3质量份、“irgacure819”5质量份、色料(炭黑)5质量份)

c液：光致抗蚀剂稀释剂(丙二醇单甲醚/丙二醇单甲醚乙酸酯＝70wt％/30wt％)

(实施例1～5、比较例1～2)

制备包含表1所示的主剂和固化剂的固化性树脂组合物后，在25℃下保温17小时使其固化，其后，作为后固化，在60℃下加热17小时，制成4mm×50mm×2mm的试验样品。

使用所得试验样品，进行使用了dsc的tg测定及使用了dma的交联密度测定和构件浸渍试验。将其结果示于表1。

[表1]

表中的组成比表示质量份。另外，各记号的成分使用了以下的物质。

s1基于下述(制造例)(环氧当量164g/当量)

s2双酚环氧树脂“epikote828”yukashellepoxy公司制(环氧当量188g/当量)

s3多硫化物改性环氧树脂“flep10”toraythiokol公司制

k11,3-双(氨基甲基)环己烷(活性氢当量35.5g/当量)

k2间二甲苯二胺(活性氢当量34g/当量)

k3脂环式多胺固化剂“pacm”btrjapan公司制(活性氢当量52.6g/当量)

k4bf3改性胺络合物“anchor1170”btrjapan公司制

(测定法)使用了墨的中空纤维膜组件的破坏试验

使用图1所示的喷墨打印机，向制作的中空纤维膜组件内部导入与上述相同的3种化学溶液。进行设定以使中空纤维膜的脱气处理时的液温成为80℃，测定至裂纹产生为止的时间。

(实施例6～10、比较例3～4)

在内径外径长度230mm的筒体(聚亚苯基醚制)内将内径100μm、外径190μm、长度230mm的聚4-甲基-1-戊烯不均质中空纤维膜72000根成束化并装填。

接着，利用固化性树脂组合物将两端部密封并固定。即，作为固化性树脂组合物，使用表2所示的主剂和固化剂，在常温下向端部的一方注入，其后约静置3小时使其固化，接着，向端部的另一方也注入，同样地使其固化。其后，在60℃进行15小时后固化。接着，将用中空纤维膜束端部的前述固化性树脂组合物的固化物密合固定的部分沿纤维束长度方向进行直角切断，形成开口。

在上述的装填有中空纤维膜的筒体上安装盖部(聚亚苯基醚制)，制造图2中所记载的外部灌流型的中空纤维膜组件。使用制作的中空纤维膜组件，实施使用了墨的中空纤维膜组件的破坏试验。将其结果示于表2。

[表2]

(制造例)环氧树脂“s1”的制造

·环氧当量的测定

基于jisk7236进行测定。

150℃下的熔融粘度测定法

依据astmd4287，用ici粘度计进行测定。

gpc的测定条件

测定装置：东曹株式会社制“hlc-8220gpc”、

柱：东曹株式会社制保护柱“hxl-l”

+东曹株式会社制“tsk-gelg2000hxl”

+东曹株式会社制“tsk-gelg2000hxl”

+东曹株式会社制“tsk-gelg3000hxl”

+东曹株式会社制“tsk-gelg4000hxl”

检测器：ri(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制“gpc-8020modelii4.10版本”

测定条件：柱温度40℃

展开溶剂四氢呋喃

流速1.0ml/分钟

标准：依据前述“gpc-8020modelii4.10版本”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

东曹株式会社制“a-500”

东曹株式会社制“a-1000”

东曹株式会社制“a-2500”

东曹株式会社制“a-5000”

东曹株式会社制“f-1”

东曹株式会社制“f-2”

东曹株式会社制“f-4”

东曹株式会社制“f-10”

东曹株式会社制“f-20”

东曹株式会社制“f-40”

东曹株式会社制“f-80”

东曹株式会社制“f-128”

试样：将以树脂固体成分换算1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤而得到的物质(50μl)。

三苯基甲烷型树脂(1)的制造

对安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶边实施氮气吹扫边投入水杨醛122g、苯酚940g、对甲苯磺酸2.4g，升温至100℃，搅拌5小时进行反应。反应后，将温度降低至80℃后，添加49质量％氢氧化钠水溶液1.4g，将催化剂中和，使反应完全停止。其后，在减压条件下将过剩的苯酚蒸馏去除，得到三苯基甲烷型树脂(1)280g。得所得三苯基甲烷型树脂(1)的软化点为117℃、羟基当量为97g/当量。

环氧树脂“s1”的制造

对安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶边实施氮气吹扫边投入三苯基甲烷型树脂(1)97g(羟基含量1摩尔)、表氯醇555g(6.0摩尔)、正丁醇111g、水17g使之溶解。升温至50℃后，用3小时添加20质量％氢氧化钠水溶液220g(氢氧化钠量1.10摩尔)，在50℃下进而反应1小时。反应结束后，在150℃减压条件下将未反应的表氯醇蒸馏去除，得到粗产物。向所得粗产物中加入甲基异丁基酮300g和正丁醇50g，溶解，添加10质量％氢氧化钠水溶液15g，在80℃下反应2小时。反应结束后，进行3次以水100g的水洗，确认清洗液的ph成为中性。接着，使体系内共沸进行脱水，进行了精密过滤后，在减压条件下将溶剂蒸馏去除，得到环氧树脂(1)150g。环氧树脂(1)的环氧当量为164g/当量、150℃下的ici粘度为60mpa.s。

附图标记说明

1…中空纤维脱气组件、2…中空纤维膜、3…中空纤维膜束、3a…内周面、3b…中空部、3c…一侧端面、3d…另一侧端面、3e…一侧膜束端部、3f…另一侧膜束端部、4…壳体、5…筒体、5a…一侧开口端部、5b…另一侧开口端部、5c…侧壁、5d…排出口、5e…连接部、5f…内螺纹、6…第一盖部、6a…供给口、6b…连接部、6c…内螺纹、7…第二盖部、7a…吸气口、7b…连接部、7c…内螺纹、8…密封部(接液部)、8’…密封部(非接液部)、8a…连通口、9…密封部、10…支撑体、101…线性部、101a…第一线性部、101b…第二线性部、102…网格、11…喷墨打印机、12…墨储存部、13…喷墨头、14…第一墨供给管、15…第二墨供给管、16…吸引泵、17…吸气管、l…轴线方向、l1…中空纤维膜束的中心轴线、l2…筒体的中心轴线。