包含双金属铂族金属纳米颗粒的催化剂的制作方法

本发明涉及用于净化废气排放物的催化剂制品及其制备和使用方法。更特别地，本发明涉及包含钯-铑纳米颗粒的催化剂制品，以实现氮氧化物的有效转化。

发明背景

目前用于汽油驱动车辆的废气处理的汽车催化剂包括三元催化剂(twc)或四元催化剂(fwc^tm)。该类催化剂使用钯(pd)和铑(rh)作为活性物质以将烃(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)转化成无害的二氧化碳(co2)、氮气(n2)和水(h2o)。

pd本身是用于将hc和co氧化成co2的活性组分，而rh本身是将nox转化成n2的有效组分。pd是目前最廉价的铂族金属(pgm)并且提供非常好的热耐久性，然而表现出对催化毒物如硫的敏感性增加。rh是目前最昂贵的pgm，然而对含硫催化毒物表现出良好的耐受性。因此，通常需要pd和rh二者来同时将所有三种污染物(hc、co和nox)转化成无害产物。

twc设计的主要挑战之一是如何最有效地利用rh。rh的热耐久性不如pd那么好，rh在约600℃和更高的温度下经常与氧化铝发生强烈的失活相互作用。已经提出了各种rh失活机理，包括形成铝酸铑、rh被氧化铝包封。例如，已观察到当在高温氧化条件下在pd存在下使用rh时，可形成pd-rh合金。过量的pd可形成覆盖pd-rh合金表面的pdo，这可强烈地抑制nox转化。为了避免形成不希望的pd-rh合金，目前的pd/rhtwc配制剂通常在分开的载体相上使用pd和rh。

因此，本领域持续需要提供twc催化材料，其能提供优异的催化活性、热稳定性以及rh组分和pd组分的有效利用。

发明简述

提供了包含至少两个载体涂层(washcoat)的催化剂制品，其中第一层包含热稳定的含rh多金属颗粒(例如pd-rh纳米颗粒)，第二载体涂层包含铂族金属(pgm)组分。所述至少两个载体涂层可在基材上相对于彼此处于不同位置(例如，分层和/或分区)。在形成含rh催化剂组合物期间，将含rh多金属纳米颗粒以使得纳米颗粒保持分散并且不附聚的方式分散在难熔金属氧化物载体(例如氧化铝)上。包含含rh纳米颗粒的催化剂组合物在高陈化温度下是稳定的，从而为催化剂制品提供了增加的热稳定性，这可保持其催化活性。使用该催化剂制品可实现烃、一氧化碳和氮氧化物的优异转化。

本发明的一个方面涉及一种用于减少内燃机废气排放物的催化剂制品，其包括具有多个适于气体流动的通道的催化剂基材，每个通道具有壁表面以及孔表面或内部的催化涂层，其中所述催化涂层包含含铂族金属(pgm)组分和第一难熔金属氧化物载体的第一载体涂层和含多个钯-铑纳米颗粒和第二难熔金属氧化物载体的第二载体涂层。在一些实施方案中，第二载体涂层作为催化涂层的顶层存在。在一些实施方案中，第一载体涂层直接设置在催化剂基材上，第二载体涂层设置在第一载体涂层的顶部。在一些实施方案中，第一载体涂层和第二载体涂层以分区构造的形式存在。因此，本文所述的催化涂层可包含一个(分区)层、两个层或更多个层(例如3个层)，其中一个或多个层可任选地分区。

在一些实施方案中，钯-铑纳米颗粒具有约1nm至约20nm的平均初级粒度。在一些实施方案中，钯-铑纳米颗粒具有约5nm至约10nm的平均初级粒度。

在一些实施方案中，钯-铑纳米颗粒具有约1:10至约10:1的pd:rh重量比。在一些实施方案中，钯-铑纳米颗粒具有约1:1至约3:1的pd:rh重量比。

在一些实施方案中，第二难熔金属氧化物载体为氧化铝。在一些实施方案中，第一难熔金属氧化物载体为储氧组分。在一些实施方案中，pgm组分为钯。

在一些实施方案中，pgm组分包含钯，第一难熔金属氧化物载体为氧化铈-氧化锆复合物，第二难熔金属氧化物载体为氧化铝。

在一些实施方案中，第一载体涂层进一步包含一种或多种选自促进剂、稳定剂及其组合的其它组分。

本发明的另一方面涉及一种降低内燃机废气排放料流中的一种或多种co、hc和nox的水平的方法，包括使废气排放料流与本发明的催化剂制品接触。

本发明的另一方面涉及一种用于降低内燃机废气排放料流中的一种或多种co、hc和nox的水平的废气处理系统，包括设置在内燃机下游的本发明催化剂制品。在一些实施方案中，所述内燃机为汽油机。

本发明的另一方面涉及一种制备催化剂制品的方法，包括：

(a)用包含pgm组分和第一难熔金属氧化物载体的第一载体涂料涂覆至少一部分基材担体，从而获得涂覆的单层基材担体；和

(b)用包含多个钯-铑纳米颗粒和第二难熔金属氧化物载体的第二载体涂料涂覆至少一部分单层基材担体，从而获得催化剂制品。

在一些实施方案中，所述方法进一步包括提供第一载体涂层，其包括如下步骤：

形成pgm盐的水溶液；

使所述水溶液与第一难熔金属氧化物载体接触，从而形成含pgm的第一难熔金属氧化物载体；和

将含pgm的第一难熔金属氧化物载体与溶剂混合，从而形成呈浆料形式的第一载体涂层。

在一些实施方案中，所述方法进一步包括提供第二载体涂层，其包括如下步骤：

形成铑盐和钯盐、还原剂和表面活性剂的水溶液；

混合并加热所述水溶液，由此在表面活性剂存在下通过还原剂的作用将至少一部分铑和钯还原成零价形式，从而形成钯-铑纳米颗粒的水分散体；

使钯-铑纳米颗粒的水分散体与难熔载体接触，从而形成催化材料；

干燥所述催化材料；和

将干燥的催化材料与溶剂混合以形成呈浆料形式的第二载体涂料。

附图简述

为了提供对本发明的实施方案的理解，参考附图，其中附图不一定按比例绘制，并且其中附图标记指代本发明的示例性实施方案的组件。附图仅仅是示例性的，不应解释为限制本发明。

图1为蜂窝型基材担体的透视图，其可包含本发明的催化剂制品；

图2为沿与图1的基材担体的端面平行的平面截取的相对于图1放大的局部横截面视图，其显示了图1中所示的其中基材为整料型流通式基材的实施方案中的多个气流通道的放大视图；

图3为相对于图1放大的截面的剖视图，其中图1中的蜂窝型基材担体为整料型壁流式过滤器基材；

图4显示了本发明的层状催化剂的横截面视图；

图5显示了本发明的分区催化剂的横截面视图；

图6提供了制得的纯化pd-rh纳米颗粒的tem照片，其中标度为50nm；

图7显示了本发明的分区和层状催化剂的横截面视图；

图8显示了本发明的另一种分区和层状催化剂的横截面视图；

图9显示了在nedc驾驶循环下参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2的累积尾管hc排放；

图10显示了在nedc驾驶循环下参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2的累积尾管co排放；和

图11显示了在nedc驾驶循环下参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2的累积尾管nox排放。

发明详述

现在将在下文中更充分地描述本发明。然而，本发明可体现为多种不同的形式，并且不应解释为限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案，从而向本领域技术人员详尽、完整且充分地传达本发明的范围。如本说明书和权利要求书中所用的那样，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。

本发明描述了具有含rh多金属纳米颗粒的催化剂组合物。将这些含rh多金属纳米颗粒分散在难熔金属氧化物载体(例如氧化铝)上，以使得rh与载体之间(例如rh和al2o3之间)的不利相互作用最小化。在一些实施方案中，当制备该金属改性的难熔金属氧化物载体时，含rh多金属纳米颗粒保持分散且不附聚。

本文使用以下定义。

仅与某些特定实施方案相关的措辞“载体的聚集颗粒的内部”意指在载体材料(包含聚集颗粒)内部的孔或空隙的内部，其中纳米颗粒可位于载体材料中并且基本上被载体材料包围。载体的聚集颗粒的内部与位于载体的外表面上(其中颗粒仅可与载体材料相邻而不是位于载体的“内部”)相反。

仅与某些特定实施方案相关的“热固定”意指将pgm和载体组合加热，例如加热至至少高于约250℃，以使得pgm部分或完全转化成其氧化物形式，从而移除由于使用前体化合物、水和加工助剂如表面活性剂而存在的任何有机材料，并提供粉末产物。热固定不同于化学固定(其中改变pgm盐与载体的分散体的ph或一些其它参数以使pgm组分不溶于分散体中)。

如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据从发动机朝向尾管的发动机废气料流的流动的相对方向，其中发动机处于上游位置，尾管和任何污染减少制品如催化剂和过滤器位于发动机的下游。

如本文所用，术语“料流”广泛地指代可包含固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“废气料流”意指气态成分的料流，例如内燃机的废气，其可包含夹带的非气态组分如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气料流通常进一步包括燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮的氧化物、硫的氧化物、可燃物和/或碳质颗粒物(烟灰)，以及未反应的氧和氮。

如本文所用，术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包括位于基材上的含有催化组合物的载体涂层。

术语“减少”意指由任何手段导致的量的减少。

如本文所用，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗入载体材料的多孔结构中。

如本文所用，术语“初级颗粒”是指单独的材料颗粒。

如本文所用，术语“平均粒度”是指表示颗粒平均直径的颗粒特性。在一些实施方案中，该平均粒度可通过透射电子显微镜(tem)测量。

如本文所用，术语“载体涂层”是施加至难熔基材(例如蜂窝状通流式整料基材或过滤基材)的催化或其它材料的薄的粘附涂层，所述基材是充分多孔的以允许处理气体料流通过。因此，“载体涂层”定义为由载体颗粒组成的涂层，并且可施加至基材壁的外部(例如通流式整料基材)或基材壁的孔内(例如过滤器)。“催化载体涂层”是由浸渍有催化组分的载体颗粒组成的涂层。

催化剂组合物

含钯-铑(pd-rh)纳米颗粒的催化剂组合物包括分散在难熔金属氧化物载体上的pd-rh纳米颗粒。在一些实施方案中，pd:rh的重量比为约1:10至约10:1，优选为1:1至约3:1。rh和/或pd的浓度可变，但相对于含pd-rh纳米颗粒的难熔氧化物载体的重量通常为约0.1重量％至约2重量％。

在一些实施方案中，含钯-铑(pd-rh)纳米颗粒的催化剂组合物除纳米颗粒中的铑之外，基本上不含铑。如本文所用，术语“基本上不含铑”意指不存在有意添加至含pd-rh纳米颗粒的催化剂组合物中的额外的铑，并且在一些实施方案中，存在小于约0.01重量％的任何额外的铑，基于催化剂组合物中存在的重量。在一些实施方案中，“基本上不含rh”包括“不含rh”。然而，本领域技术人员应理解的是，在负载/涂覆期间，痕量的rh金属可从一种载体涂料组分迁移至另一种中，从而使得含pd-rh纳米颗粒的载体涂层中可存在痕量的rh金属。在一些实施方案中，有意地将额外的铑(游离铑)添加至含pd-rh纳米颗粒的载体涂层中。在一些实施方案中，含pd-rh纳米颗粒的载体涂层中至少约10重量％的rh呈pd-rh纳米颗粒的形式。在某些实施方案中，该层中的至少10重量％或至少20重量％或至少50重量％的rh呈pd-rh纳米颗粒的形式(例如该层中的约10重量％至约70重量％的rh呈pd-rh纳米颗粒的形式)。

在一些实施方案中，pd-rh纳米颗粒的平均初级粒度小于约1微米，优选小于约100nm，更优选约1nm至约20nm，约2nm至约18nm，约3nm至约15nm，或约5nm至约10nm。

含pgm组分的催化剂组合物包含分散在难熔金属氧化物载体上的pgm组分。如本文所用，“铂族金属”或“pgm”是指铂族金属或其氧化物，包括铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)、铱(ir)及其混合物。在一些实施方案中，含pgm组分的载体涂料组合物基本上不含铑(rh)。如本文所用，术语“基本上不含铑”意指不存在有意添加至含pgm组分的载体涂料组合物中的额外的铑，并且存在小于约0.01重量％的任何额外的铑，基于载体涂料组合物中存在的重量。在一些实施方案中，基于金属分散的难熔金属氧化物载体的重量，rh以大于0.01重量％的量存在于含pgm组分的载体涂料组合物中。在一个或多个实施方案中，pgm组分包含钯。在一些实施方案中，难熔氧化物载体包含储氧组分。pgm组分(例如pd)的浓度可变，但相对于金属分散的难熔金属氧化物载体的重量通常为约0.1重量％至约20重量％。

如本文所用，“难熔金属氧化物”是指在高温(例如与汽油和柴油机废气相关的温度)下表现出化学和物理稳定性的含金属氧化物载体。示例性难熔金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈，及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合。在一些实施方案中，“难熔金属氧化物”被碱金属、半金属和/或过渡金属如la、mg、ba、sr、zr、ti、si、ce、mn、nd、pr、sm、nb、w、mo、fe或其组合的金属氧化物改性。在一些实施方案中，用于改性“难熔金属氧化物”的金属氧化物的量可为约0.5重量％至约50重量％，基于“难熔金属氧化物”的量。

金属氧化物的示例性组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铈-氧化锆、氧化铝-氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-氧化铈。

在一些实施方案中，使用高表面积的难熔金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活化氧化铝”，其通常表现出超过60m²/g，通常高达约200m²/g或更高的bet表面积。“bet表面积”具有其通常含义，即指代通过n2吸附测定表面积的brunauer、emmett、teller方法。在一个或多个实施方案中，bet表面积为约100m²/g至约150m²/g。可用的市售氧化铝包括高表面积氧化铝，例如高堆密度γ-氧化铝，以及低或中等堆密度的大孔γ-氧化铝。

在一些实施方案中，难熔金属氧化物载体包含储氧组分。如本文所用，“osc”是指储氧组分，其表现出储氧能力，通常为具有多价氧化态的实体并且可在贫氧环境下主动释放氧且在富氧环境下再次氧化(重新储存氧)。合适的储氧组分的实例包括氧化铈和氧化镨及其组合。

在一些实施方案中，osc为混合金属氧化物复合物，其包含氧化铈和/或氧化镨与其它金属氧化物的组合。可包含在该混合金属氧化物中的某些金属氧化物包括但不限于氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、氧化钇(y2o3)、氧化钕(nd2o3)、氧化镧(la2o3)或其混合物。例如，“氧化铈-氧化锆复合物”意指包含氧化铈和氧化锆的复合物。在一些实施方案中，混合金属氧化物复合物中的氧化铈含量为总混合金属氧化物复合物的约25％重量％至约95重量％，优选约50重量％至约90重量％，更优选约60重量％至约70重量％(例如至少约25％或至少约30％或至少约40％的氧化铈含量)。

在一些实施方案中，osc中的氧化铈或氧化镨总含量为总混合金属氧化物复合物的约5重量％至约99.9重量％，优选约5重量％至约70重量％，更优选约10重量％至约50重量％。

基材担体

根据一个或多个实施方案，本文公开的用于减少废气排放的催化材料的基材担体可由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且通常包括金属或陶瓷蜂窝结构。基材通常提供有多个壁表面，其上施加并粘附有催化载体涂料组合物，由此用作催化剂组合物的载体。

示例性金属基材包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及其中铁是大量或主要组分的其它合金。该合金可包含镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。所述合金还可包含少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。金属担体的表面可在高温(例如1000℃和更高)下氧化，从而在基材表面上形成氧化物层，由此改善合金的耐腐蚀性并促进载体涂层与金属表面的粘附。

用于构造基材的陶瓷材料可包括任何合适的难熔材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等。

可使用任何合适的基材设计，例如整料型通流式基材，其具有从基材的入口面延伸至出口面的多个细的平行气流通道，从而使得通道对流体流动开放。从入口至出口的基本上直路径的通道由壁限定，其上涂覆有作为载体涂层的催化材料，从而使得流过通道的气体与催化材料接触。整料型基材的流动通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该类结构的每平方英寸横截面可包含约60-约1200个或更多的气体入口(即“孔”)(cpsi)，更通常约300-600cpsi。通流式基材的壁厚可变，典型的范围为0.002-0.1英寸。代表性的市售通流式基材为堇青石基材，其具有400cpsi和6密耳的壁厚，或600cpsi和4密耳的壁厚。然而，应理解的是，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。

在替代实施方案中，基材可为壁流式基材，其中每个通道在基材体的一端被无孔塞封闭，其中交替的通道在相对的端面处封闭。这要求气体流过壁流式基材的多孔壁到达出口。该整料型基材可包含高达约700或更高的cpsi，例如约100-400cpsi，更通常约200-约300cpsi。孔的横截面形状可如上所述变化。壁流式基材通常具有0.002-0.1英寸的壁厚。代表性的市售壁流式基材由多孔堇青石构成，其实例具有200cpsi和10密耳的壁厚，或300cpsi和8密耳的壁厚，且壁孔隙率为45-65％。其它陶瓷材料如钛酸铝、碳化硅和氮化硅也用于壁流式过滤器基材。然而，应理解的是，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。应指出的是，在基材为壁流式基材的情况下，除了设置在壁的表面上之外，催化剂组合物还可渗入多孔壁的孔结构中(即，部分或完全闭塞孔开口)。

图1和2示出了涂覆有本文所述的载体涂料组合物的通流式基材形式的示例性基材2。参考图1，示例性基材2具有圆柱形状和圆柱形外表面4、上游端面6和相应的下游端面8(其与端面6相同)。基材2具有多个在其中形成的细的平行气流通道10。由图2可以看出，流动通道10由壁12形成并且从上游端面6延伸穿过担体2到达下游端面8，通道10不受阻碍，以允许流体(例如体料流)经由其气流通道10纵向流过担体2。如在图2中更容易地看出的那样，壁12的尺寸和构造使得气流通道10具有基本规则的多边形形状。正如所示的那样，如果需要，则载体涂料组合物可施加在多个不同的层中。在所示的实施方案中，载体涂层由粘附至担体构件的壁12的离散底部载体涂层14和涂覆在底部载体涂层14上的第二离散的顶部载体涂层16二者组成。例如，在一些实施方案中，底部载体涂层14包含pgm组分和第一难熔金属氧化物载体，顶部载体涂层16包含多个钯-铑纳米颗粒和第二难熔金属氧化物载体。本发明可用一个或多个(例如2、3或4个)载体涂层实施，并且不限于所示的双层实施方案。

作为替换，图1和3示出了呈涂覆有本文所述的载体涂料组合物的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。由图1可以看出，示例性基材2具有多个通道52。所述通道由过滤器基材的内壁53管状地围绕。所述基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞58堵塞，且在出口端用出口塞60堵塞，从而在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气体料流62进入并通过未堵塞的通道入口64，被出口塞60阻止并扩散通过通道壁53(其是多孔的)到达出口侧66。由于入口塞58，气体不能返回到壁的入口侧。由于所述元件的壁上具有一种或多种催化材料或者其中包含一种或多种催化材料，本发明所用的多孔壁流式过滤器被催化。催化材料可单独存在于元件壁的入口侧，单独存在于出口侧、同时存在于入口侧和出口侧，或者壁本身可全部或部分地由催化材料构成。本发明包括在元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。

在替代实施方案中，可将一种或多种催化剂组合物沉积在开孔泡沫基材上。该基材是本领域所公知的，并且通常由难熔陶瓷或金属材料形成。

在一些实施方案中，相同的基材担体层叠有至少两种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含在水平构造的单独载体涂料浆料中。例如，相同的基材担体涂覆有一种催化剂组合物的载体涂料浆料和另一种催化剂组合物的载体涂料浆料，其中每种催化剂组合物是不同的。这可通过参考图4更容易地理解，图4显示了一个实施方案，其中第一载体涂层34沉积在基材担体32上，第二载体涂层36层叠在第一载体涂层34的顶部，从而得到经涂覆的基材担体30。第一载体涂层34和第二载体涂层36沉积在基材担体32的整个长度上，即从入口35到出口37。例如，再次参考图4，第一载体涂层34可为涂覆基材担体32的包含pgm组分(例如钯)的催化剂组合物，而第二载体涂层36为层叠在第一载体涂层34顶部的包含pd-rh纳米颗粒的催化剂组合物。在一个实施方案中，第一载体涂层34可为包含pd-rh纳米颗粒的催化剂组合物，而包含存在于第二载体涂层36中的pgm组分的催化剂组合物层叠在第一载体涂层区域34的顶部。

在一些实施方案中，相同的担体基材涂覆有至少两种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含在轴向分区构造的单独载体涂料浆料中。例如，相同的担体基材可涂覆有一种催化剂组合物的载体涂料浆料和另一种催化剂组合物的载体涂料浆料，其中每种催化剂组合物是不同的。这可通过参考图5更容易地理解，图5示出了一个实施方案，其中第一载体涂层区域24和第二载体涂层区域26沿担体基材22的长度并排设置。特定实施方案的第一载体涂层区域24从担体基材22的入口端25延伸通过担体基材22长度的约5％至约95％。第二载体涂层区域26从担体基材22的出口27延伸通过担体基材22总轴向长度的约5％至约95％。在同一担体基材上，具有至少两种催化剂组合物的催化剂制品可分区。在一些实施方案中，将包含pgm组分的催化剂组合物和包含pd-rh纳米颗粒的催化剂组合物分区至相同的担体基材上。

在其它实施方案中，担体基材涂覆有三种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含在单独的载体涂层中，其中第一催化剂组合物沉积在基材担体上，第二催化剂组合物和第三催化剂组合物以轴向分区构造的形式沉积在第一催化剂组合物的顶部。这可通过参考图7更容易地理解，图7示出了一个实施方案，其中第一载体涂层44在基材担体42的整个长度上(即从入口45到出口47)直接沉积在基材担体42上。在第一载体涂层44的顶部，将第二载体涂层44以区域46的形式且将第三载体涂层以区域48的形式沉积在担体基材42上。特定实施方案的载体涂层区域46从担体基材42的入口端45延伸通过担体基材42长度的约5％至约95％。另一个载体涂层区域48从担体基材42的出口47延伸通过担体基材42总轴向长度的约5％至约95％。

在其它实施方案中，担体基材涂覆有三种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含在单独的载体涂料浆料中，其中第一催化剂组合物和第二催化剂组合物以轴向分区构造的形式作为底层沉积在基材担体上，且第三催化剂组合物作为单层沉积在底部分区层的顶部上。这可通过参考图8更容易地理解，图8示出了一个实施方案，其中第一载体涂层作为区域76沉积，第二载体涂层作为区域78沉积在担体基材72上以作为底层。特定实施方案的载体涂层区域76从担体基材72的入口端75延伸通过担体基材72长度的约5％至约95％。另一个载体涂层区域78从担体基材72的出口77延伸延伸通过担体基材72总轴向长度的约5％至约95％。在底层的顶部，将具有第三催化剂组合物的载体涂层74沉积在基材担体72的整个长度上，即从入口75到出口77。

在描述载体涂层或催化金属组分或组合物的其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基材的组分重量单位是方便的。因此，单位克/立方英寸(“g/in³”)和克/立方英尺(“g/ft³”)在本文中用于意指每体积基材(包括基材的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它单位体积的重量单位，例如g/l。由担体基材(例如整料型通流式基材)上的所有层组合的催化剂组合物的总负载量通常为约0.5g/in³至约6g/in³，更通常为约1g/in³至约5g/in³。对于每个单独的担体基材而言，由所有层组合的pgm组分和pd-rh纳米颗粒(不包括存在于所有层中的载体材料)的总负载量通常为约2g/ft³至约200g/ft³。

应指出的是，每单位体积的这些重量通常通过在用催化剂载体涂料组合物处理之前和之后称量催化剂基材来计算，并且由于处理方法涉及在高温下干燥和煅烧涂覆的催化剂基材，因此这些重量表示基本上无溶剂的催化剂涂层，因为载体涂料浆料的所有水均已移除。

制备催化剂组合物的方法

a.制备含钯-铑(pd-rh)纳米颗粒的催化剂组合物

通常，如下制备钯-铑(pd-rh)纳米颗粒。制备包含还原剂、表面活性剂和任选的矿化剂的溶液s1。在一个实施方案中，将还原剂、表面活性剂和任选的矿化剂的混合物预热至温度t1。单独地，制备包含pd前体和rh前体的溶液s2，将其任选地预热至温度t2。将溶液s2加入到溶液s1中，并将所得混合物加热至温度t3。将混合物保持在温度t3下，以在表面活性剂和任选的矿化剂存在下通过还原剂将至少一部分金属还原成零价形式，从而形成pd-rh纳米颗粒的胶体溶液。如果pd-rh纳米颗粒在水中制备，则t1和t2通常为约25℃至约100℃，t3通常为约60℃至约100℃。在一些实施方案中，t1和t3为相同的温度。如果pd-rh纳米颗粒在乙二醇中制备，则t1和t2通常为约25℃至约180℃，t3通常为约100℃至约180℃。在一个实施方案中，制得的pd-rh纳米颗粒可不经纯化地使用，或者可将它们暴露于渗析以移除在纳米颗粒形成期间形成的任何过量盐，或者任选地经历浓缩步骤以提高分散体中的pd-rh纳米颗粒浓度。例如，在一些实施方案中，渗析处理后的纯化pd-rh纳米颗粒水悬浮液的pd浓度为约1000ppm至约5000ppm。在其它实施方案中，渗析处理后的纯化pd-rh纳米颗粒水悬浮液的rh浓度为约500ppm至约2000ppm。在一些实施方案中，pd与rh的重量比为约0.15至约2.0，优选为约1至约3。

rh前体和pd前体(例如，各pgm组分的盐)、还原剂、表面活性剂和任选的矿化剂的选择将影响制得的可分散pd-rh纳米颗粒的形状和尺寸。表面活性剂的量和类型应足以保持pd-rh纳米颗粒在还原剂反应产生零价金属时不含大的微米级附聚物。还原剂应以稍微过量的量存在以还原所有金属。任选的矿化剂会促进特定pd和/或rh小平面的生长。在制备期间，pd组分和/或rh组分的盐可以以占水溶液的约0.01％至约2％的量存在于该溶液中，表面活性剂可以以占水溶液的约0.1％至约10％，更优选约0.1％至约5％的量存在于该溶液中，还原剂可以以占水溶液的约0.1％至约10％，更优选约0.1％至约5％的量存在于该溶液中，任选矿化剂可以以约0％至约10％，更优选约0％至约5％的量存在。

在一些实施方案中，前体化合物包括选自如下组的盐：硝酸盐、卤化物、羧酸盐、羧酸盐酯、醇盐及其两种或更多种的混合物。

载体材料的来源可包括所需载体材料的任何氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，通常为可水分散的那些。例如，氧化铝可以以纳米级氧化铝或羟基氧化铝颗粒的悬浮液的形式提供。羟基氧化铝颗粒的示例性悬浮液包含勃姆石(alooh)或假勃姆石。氧化铝颗粒的悬浮液可包括氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝或其混合物。阴离子如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根和甲酸根可共存于胶体氧化铝悬浮液中。在一个或多个实施方案中，将胶体氧化铝以约5重量％至约50重量％的固体负载量悬浮在去离子水中。当使用时，预煅烧的载体可商购获得。

合适的表面活性剂包括但不限于水溶性聚合物。示例性聚合物的分子量通常为约1,000g/mol至约500,000g/mol，更优选为约5,000g/mol至约100,000g/mol。聚合物包括均聚物和共聚物，其具有线性或支化分子结构。可由其获得该水溶性聚合物的合适单体包括但不限于不饱和羧酸和酯、酰胺和腈，n-乙烯基羧酰胺，氧化烯。优选的水溶性聚合物例如选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚天冬氨酸、碳水化合物和/或碱金属柠檬酸盐。其它水溶性聚合物的实例例如由karpov等的美国公开专利申请2011/0206753提供，其通过引用并入本文。

合适的还原剂包括但不限于醇或其它含醇基的有机分子。醇包括乙醇、丙醇、二甘醇、单乙二醇和任何聚乙二醇，例如四甘醇。优选的含醇有机分子包括柠檬酸或抗坏血酸。其它可能的还原剂包括无机材料，例如硼氢化钠(nabh4)或氢气。

任选地，可使用ph调节剂。如果需要的话，合适的ph调节剂可包括乙酸、抗坏血酸(c6h8o6)、柠檬酸、草酸(c2h2o4)、甲酸(hcooh)、氯酸、氢氧化钠和/或氢氧化铵。

合适的矿化剂包括但不限于溴化钾、溴化钠、溴化铵、四甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵及其组合。

包含该纳米颗粒的催化剂组合物如下制备。在一个实施方案中，将pd-rh纳米颗粒和难熔金属氧化物载体分散在水中或与水混合以形成胶体水溶液，从而得到平均聚集粒度小于500nm的催化材料溶液。在另一实施方案中，可将包含难熔金属氧化物载体的纳米颗粒的粉末直接分散在pd-rh纳米颗粒的胶体水溶液中以形成胶体水溶液，从而得到平均聚集粒度小于500nm的催化材料溶液。pd-rh纳米颗粒可如本文先前所述的那样获得。难熔金属氧化物载体的纳米颗粒可由难熔金属氧化物的胶体溶液获得。

将催化材料溶液干燥并煅烧以形成催化剂组合物，其中pd-rh纳米颗粒分散并存在于整个载体材料中。在一些实施方案中，大部分pd-rh纳米颗粒处于载体材料的聚集颗粒内部。

在另一实施方案中，使用初湿含浸技术将包含pd-rh纳米颗粒的分散体浸渍在难熔载体上。

通常，pd-rh纳米颗粒的分散体以大致等于催化剂载体材料的孔体积的量(体积)添加至催化剂载体材料中。在该添加之前，可任选地浓缩或稀释pd-rh纳米颗粒的分散体。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。然后可将催化剂干燥并煅烧以驱除溶液中的挥发性组分，从而将pd-rh纳米颗粒沉积在载体材料的内表面和外表面上。

浸渍可重复数次以在载体上获得目标pd和/或rh浓度。

b.制备含pgm组分的催化剂组合物

含pgm组分的催化剂组合物的制备通常包括用pgm溶液如钯溶液浸渍呈颗粒形式的难熔金属氧化物载体。

通常，将金属(pgm)前体溶解在含水或有机溶剂中，然后将所得溶液以大致等于催化剂载体材料的孔体积的量(体积)加入催化剂载体材料中。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。加入超过载体孔体积的溶液会导致溶液的转移从毛细管作用过程变为扩散过程(这要慢得多)。然后，可将催化剂干燥并煅烧以驱除溶液中的挥发性组分，从而将金属(pgm)沉积在载体材料表面上。最大负载量受前体在溶液中的溶解度的限制。浸渍材料的浓度分布取决于浸渍和干燥过程中孔内的传质条件。

载体颗粒通常足够干燥以吸收基本上所有的溶液以形成潮湿的固体。通常使用水溶性化合物或pgm组分的络合物，例如钯或四胺钯的水溶液。在用pgm溶液处理载体颗粒之后，将颗粒干燥，例如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如1-3小时)，然后煅烧以将pgm组分转化为更具催化活性的形式。示例性的煅烧方法包括在空气中在约400℃至约550℃的温度下热处理约1至约3小时。可根据需要重复上述过程以达到所需的pgm浸渍水平。在一些实施方案中，煅烧被pgm浸渍的难熔金属氧化物载体的沉淀代替。所得材料可作为干粉储存。

基材涂覆方法

将上述催化剂组合物，即浸渍在难熔金属氧化物载体上的pgm组分和分散在难熔氧化物材料上的pd-rh纳米颗粒与水混合，从而形成单独的浆料，以用于本文所述的涂覆催化剂担体基材的目的。除催化剂颗粒之外，浆料可任选包含其它金属氧化物载体材料、粘合剂、水溶性或水分散性催化剂稳定剂(例如乙酸钡)、促进剂(例如硝酸镧)和/或表面活性剂。

可研磨任一种或两种浆料以增强颗粒的混合、减小粒度和形成均匀的材料。研磨可在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固含量可例如为约10-50重量％，更特别为约20-40重量％。在一个实施方案中，一种或两种浆料的特征在于研磨后的d90粒度为约10微米至约40微米，优选为约10微米至约30微米，更优选为约10微米至约20微米(或小于约40或小于约25或小于约18或小于约10，其中每个值应理解为具有0％的下限)。d90定义为90％的颗粒具有更细粒度时的粒度。

然后使用本领域已知的任何载体涂覆技术将浆料涂覆在催化剂基材上。随后，将涂覆的基材在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如1-3小时)，然后通过加热而煅烧，例如在400-600℃下，通常持续约10分钟至约3小时。在一些实施方案中，可在每个单独的层之间将涂覆的基材干燥和/或煅烧。

在煅烧后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量之差来确定通过上述载体涂覆技术获得的催化剂负载量。

如前所述，每种催化剂组合物可作为单层施加以产生多层(例如双层)催化剂基材。例如，底层(例如图2的层14)可包括催化剂组合物，其具有分散在第一难熔金属氧化物载体上的pgm组分；顶层(例如图2的层16)可包含本发明的催化剂组合物，其包含分散在第二难熔金属氧化物载体上的多个pd-rh纳米颗粒。每层中的催化剂组合物的相对量可变。如本文一般性描述的那样，层的数量和组成可变，并且类似地，每层中的催化剂组合物的量可变。

烃(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)的转化方法

通常，存在于内燃机废气料流中的烃、一氧化碳和氮氧化物通过接触涂覆在整料上的催化剂根据下文所示的方程式转化成二氧化碳、氮气、氧气和水：

2nox→xo2+n2

2co+o2→2co2

cxh2x+2+[(3x+1)/2]o2→xco2+(x+1)h2o

通常，成品催化剂需要在实验室反应器或发动机工作台上经历加速陈化方案来模拟真实驾驶的持续时间。陈化催化剂的性能在瞬态反应器、发动机工作台或使用某些政府认证驾驶循环的实际车辆上进行评价。性能表示为残余(或从尾管到环境的排放)hc、co和nox(mg/英里或转化百分比)。

因此，本发明的方面涉及一种降低贫燃发动机废气料流中的hc、co和nox水平中的一种或多种的方法，包括使气态料流与如所附实施方案所述的催化剂制品接触。

在一些实施方案中，与在与催化剂制品接触之前废气排放料流中的co、hc和nox水平相比，所述催化剂制品将废气料流中的co、hc和nox组合水平降低至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％或至少约95％，其中每个值应理解为具有100％的上限。

在一些实施方案中，催化剂制品通过将hc转化为二氧化碳和水来降低废气料流中的hc水平。在一些实施方案中，催化剂制品将与催化剂组合物接触之前存在于废气料流中的hc量降低至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％，其中每个值应理解为具有100％的上限。

在另一实施方案中，催化剂制品通过将co转化为二氧化碳(co2)来降低废气料流中的co水平。在一些实施方案中，催化剂制品将与催化剂组合物接触之前存在于废气料流中的co量降低至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％，其中每个值应理解为具有100％的上限。

在另一实施方案中，催化剂制品通过将nox转化为氮气和氧气来降低废气料流中的nox水平。在一些实施方案中，催化剂制品将与催化剂组合物接触之前存在于废气料流中的nox量降低至少约60％或至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％，其中每个值应理解为具有100％的上限。

在描述本发明的若干示例性实施方案之前，应理解的是，本发明不限于下文描述中阐述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且能够以各种方式实施。在下文中，提供了优选的设计，包括单独使用或以无限制的组合使用的所述组合，其应用包括本发明其它方面的催化剂、系统和方法。

实施例

以下非限制性实施例用于阐述本发明的各种实施方案。

实施例1：制备平均粒度为约5nm的pd-rh纳米颗粒。

在夹套玻璃反应器中在机械搅拌30分钟下，将26.30g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp，mw＝55,000)、14.97g抗坏血酸和1.25gkbr加入到400g水中并预热至温度t1(t1＝90℃或100℃)，从而形成水溶液s1。单独地，在温度t2(t2＝25℃)下制备包含8.55gna2pdcl4(pd含量＝18.88重量％)、21.61grh(oac)3(rh含量＝4.98重量％)和50g水的水溶液s2。用注射泵以250ml/小时的速率将溶液s2加入到溶液s1中。然后，用注射泵以250ml/小时的速率加入50g水。将反应加热至温度t3并在t3下保持20小时(如果t3＝90℃)或3小时(如果t3＝100℃)，从而制得pd-rh纳米颗粒的胶体水悬浮液。通过渗析纯化pd-rh纳米颗粒。将悬浮液置于再生纤维素渗析管中。将管从两侧封闭并置于含有10kg水的容器中。将水交换数次以将产物中的na含量降至约10ppm。重复该过程数次，其中纯化产物的pd和rh浓度汇总在表1中。图6提供了制得的纯化pd-rh纳米颗粒的tem照片，其中标度为50nm。

表1.实施例1的包含pd-rh纳米颗粒的制得纯化水悬浮液的pd和rh浓度

实施例2：制备负载在酸分散性勃姆石氧化铝粉末上的pd-rh纳米颗粒

将酸分散性勃姆石氧化铝粉末(al2o3含量＝80.7重量％)在剧烈搅拌下分散在包含根据实施例1制备的pd-rh纳米颗粒的胶体水溶液中(表1中的材料1-a至1-d)。使用buchiminispray-drierb-290(出口温度120℃)将所得浆料喷雾干燥。将喷雾干燥的粉末在550℃下在空气中煅烧2小时，从而提供负载在勃姆石氧化铝粉末上的pd-rh纳米颗粒。制得的pdrh/勃姆石氧化铝粉末的pd含量和rh含量列于表2中。

表2.制得的pdrh/勃姆石氧化铝粉末的pd和rh含量。

实施例3：制备负载在la稳定化的γ-al2o3上的pd-rh纳米颗粒

将根据实施例1制备的含pd-rh纳米颗粒的水悬浮液通过初湿含浸法浸渍到la稳定化的γ-al2o3上。将浸渍的材料在马弗炉中在550℃下在空气中煅烧2小时。重复浸渍和煅烧数次，从而获得约0.5重量％的rh含量。总共制得了590g含有负载在la稳定化的γ-al2o3上的pd-rh纳米颗粒的煅烧粉末，其中pd含量为0.82重量％，rh含量为0.48重量％。

在以下实施例4-7的每一个中，使用具有以下特性的通流式整料：体积为20.4in³(0.33l)，孔密度为600孔/平方英寸，壁厚为约100μm。

实施例4：制备对比样品a

如下制备载体涂层以得到所述量(基于干增重)。通过初湿含浸法用硝酸钯溶液浸渍2.55g/in³的氧化铈-氧化锆-氧化物i(氧化铈：30重量％，氧化锆：50重量％，氧化镧：5重量％；氧化钇：5重量％)，从而为整个载体涂层负载86重量％的钯。将浸渍的粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。通过初湿含浸法用含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液浸渍0.85g/in³的非稳定化的氧化铝(100重量％al2o3)，从而为整个载体涂层负载14重量％的钯，且为整个载体涂层负载100重量％的铑。将浸渍的粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。

将氧化铝上的pd和rh的煅烧浸渍粉末(pdrh/al2o3)分散在ph为3.0-5.0的水和乙酸中。将浆料研磨至d90粒度小于25微米。向该浆料中加入对应于0.16g/in³bao的乙酸钡和对应于0.05g/in³zro2的乙酸氧锆(zirconiaacetate)。加入乙酸以保持ph为4.0-5.0。在该浆料中，将氧化铈-氧化锆氧化物上的pd的煅烧浸渍粉末(pd/cezr-氧化物i)分散，并将浆料研磨至d90粒度小于18微米。将合并的最终浆料涂覆到整料上，在110℃下在空气中干燥并在550℃下在空气中煅烧。钯负载量为46g/ft³pd，铑负载量为4g/ft³rh。

实施例5：制备对比样品b

如下制备载体涂层以得到所述量(基于干增重)。通过初湿含浸法用硝酸钯溶液浸渍2.55g/in³的氧化铈-氧化锆-氧化物i(氧化铈：30重量％，氧化锆：60重量％，氧化镧：5重量％；氧化钇：5重量％)，从而为整个载体涂层负载86重量％的钯。将浸渍的粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。原样使用0.8559g/in³的根据实施例2a制备的负载在酸分散性勃姆石氧化铝粉末上的pd-rh纳米颗粒(包含来自pd-rh纳米颗粒的0.0036g/in³pd和0.0023g/in³rh，以及0.85g/in³氧化铝粉末)。

将氧化铝上的pd和rh的煅烧粉末(pd-rh纳米颗粒/al2o3)分散在ph为3.0-5.0的水和乙酸中。将浆料研磨至d90粒度小于25微米。向该浆料中加入对应于0.16g/in³bao的乙酸钡和对应于0.05g/in³zro2的乙酸氧锆。加入乙酸以保持ph为4.0-5.0。在该浆料中，将氧化铈-氧化锆上的pd的煅烧浸渍粉末(pd/cezr-氧化物i)分散，并将浆料研磨至d90粒度小于18微米。将最终的浆料涂覆到整料上，在110℃下在空气中干燥并在550℃下在空气中煅烧。钯负载量为46g/ft³pd，铑负载量为4g/ft³rh。

对比实施例4和5的催化剂组成(g/in³)汇总在表3中。

表3.对比实施例4和5的催化剂组成(g/in³)

实施例6：制备对比样品c

如下制备底涂层以得到所述量(基于干增重)。通过初湿含浸法用硝酸钯溶液浸渍1.75g/in³的氧化铈-氧化锆-氧化物ii(氧化铈：40重量％，氧化锆：50重量％，氧化镧：5重量％；氧化钇：5重量％)，从而为整个底涂层负载70重量％的钯。将浸渍的粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。通过初湿含浸法用硝酸钯溶液浸渍0.5g/in³的la稳定化的氧化铝(96重量％al2o3，4重量％la2o3)，从而为整个底涂层负载30重量％的钯。将浸渍的粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。

将la稳定化的氧化铝上的pd的煅烧浸渍粉末(pd/al2o3)分散在ph为3.0-5.0的水和乙酸中。将浆料研磨至d90粒度小于25微米。向该浆料中加入对应于0.15g/in³bao的硫酸钡和对应于0.05g/in³al2o3的分散性氧化铝。加入乙酸以保持ph为4.0-5.0。在该浆料中，将氧化铈-氧化锆氧化物ii上的pd的煅烧浸渍粉末(pd/cezr-氧化物ii)分散，并将浆料研磨至d90粒度小于18微米。将最终的浆料涂覆到整料上，在110℃下在空气中干燥并在550℃下在空气中煅烧。底涂层的钯负载量为39.2g/ft³pd。

如下制备顶涂层以得到所述量(基于干增重)。通过初湿含浸法用包含硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液浸渍0.82g/in³的非稳定化的氧化铝(100重量％al2o3)，从而为整个顶涂层负载100重量％的钯，且为整个顶涂层负载100重量％的铑。将浸渍的粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。

将非稳定化的氧化铝上的pd和rh的煅烧浸渍粉末(pdrh/al2o3)分散在ph为4.0-5.0的水和乙酸中。将浆料研磨至粒度d90小于18微米。向该浆料中加入对应于0.03g/in³al2o3的分散性氧化铝。加入乙酸以保持ph为4.0-5.0。将最终的浆料涂覆到整料上，在110℃下在空气中干燥并在550℃下在空气中煅烧。顶涂层中的钯负载量为8.0g/ft³pd，顶涂层中的铑负载量为4.7g/ft³rh。

实施例7：制备本发明样品a

以与对比实施例6的底涂层完全相同的方式制备底涂层。

如下制备顶涂层以得到所述量(基于干增重)。原样使用0.8273g/in³的根据实施例2e制备的负载在酸分散性勃姆石氧化铝粉末上的pd-rh纳米颗粒(包含来自pd-rh纳米颗粒的0.0046g/in³pd和0.0027g/in³rh，以及0.82g/in³氧化铝)。

将非稳定化的氧化铝上的pd和rh的煅烧浸渍粉末(pdrh/al2o3)分散在ph为4.0-5.0的水和乙酸中。将浆料研磨至d90粒度小于18微米。向该浆料中加入对应于0.03g/in³al2o3的分散性氧化铝。加入乙酸以保持ph为4.0-5.0。将最终的浆料涂覆到整料上，在110℃下在空气中干燥并在550℃下在空气中煅烧。顶涂层中的钯负载量为8.0g/ft³pd，且顶涂层中的铑负载量为4.7g/ft³rh。

对比实施例6和本发明实施例7的催化剂组成(g/in³)汇总在表4中。

表4.对比实施例6和本发明实施例7的催化剂组成(g/in³)

实施例8：实验室反应器评价

将获自实施例4-7的催化剂组合物的尺寸为1”×1.5”(2.5cm×3.8cm)的芯样品在实验室反应器上使用循环富燃-贫燃气体组合物在1050℃下陈化12小时。在陈化后，使用瞬态反应器以新欧洲驾驶循环(nedc)评价催化剂。表5提供了整个测试循环后的hc、co和nox的残余百分比。从表中可以得出结论：以单层催化剂设计配制的pd-rh纳米颗粒没有提供相对于pd和rh硝酸盐共浸渍的优点(比较对比实施例4和3)。另一方面，以双层催化剂设计配制的pd-rh纳米颗粒提供了相对于pd和rh硝酸盐共浸渍的优点(比较对比样品c(实施例6)和本发明样品(实施例7))。

表5.在1050℃下陈化之后获自对比实施例4、5、6和本发明实施例7的芯样品的瞬态反应器数据

实施例9：全尺寸参比催化剂样品

该实施例描述了包含双层载体涂层结构的全尺寸参比催化剂(直径4.16”，长4.5”)的组成和制备。底涂层的载体涂层负载量为2.85g/in³，其包含0.8重量％钯、17.6重量％高表面积低密度氧化铝(bet表面积：150m²/g)、29.9重量％高表面积高密度氧化铝(bet表面积：150m²/g)、10.5重量％氧化铈、21.0重量％氧化锆、10.5重量％氧化钡、8.8重量％稀土金属氧化物作为稳定剂和0.9重量％粘合材料。通过在底涂层中使用可溶性pd前体将pd均匀地分布在各种载体上。顶涂层的载体涂层负载量为1.95g/in³，其包含0.2重量％钯、0.1重量％铑、25.7重量％相同的高表面积低密度氧化铝、25.7重量％相同的高密度氧化铝、7.2重量％氧化铈、26.0重量％氧化锆、13.1重量％稀土金属氧化物作为稳定剂和2.1重量％粘合材料。将可溶性pd前体浸渍并热固定在顶涂层中的osc材料上。将可溶性rh前体浸渍并热固定在顶涂层中的高密度氧化铝载体上。研磨浆料以降低平均粒度，然后涂覆在陶瓷基材上，所述基材的孔密度为600孔/平方英寸，壁厚为4密耳(约100μm)。

实施例10：全尺寸对比催化剂样品1

该实施例描述了对比催化剂样品#1的组成和制备，其具有参比催化剂的精确载体涂层结构和组成。底涂层以与参比催化剂完全相同的方式制备。然而，在顶涂层中，使用可溶性pd前体浸渍15重量％的pd并热固定在osc材料上。以pd-rh纳米颗粒的形式加入剩余的85重量％pd和100重量％rh，其中pd与rh的重量比为1.7:1。在该对比实施例中，首先将pd-rh纳米颗粒沉积在如实施例3所述的高表面积高密度氧化铝载体上，然后加入顶涂层浆料中。研磨浆料以降低平均粒度，然后涂覆在陶瓷基材上，所述基材的孔密度为600孔/平方英寸，壁厚为4密耳(约100μm)。

实施例11：全尺寸对比催化剂样品2

该实施例描述了对比催化剂样品#2的制备，其也具有与参比催化剂和对比催化剂样品#1的精确载体涂层结构和组成。底涂层以与参比催化剂样品和对比催化剂样品#1完全相同的方式制备。在顶涂层中，还使用可溶性pd前体浸渍15重量％的pd并热固定在osc材料上。剩余的85重量％pd和100重量％rh也以pd-rh纳米颗粒的形式加入，其具有1.7:1的pd与rh重量比。然而，与对比催化剂#1不同，首先将pd-rh纳米颗粒沉积至实施例3所述的高表面积低密度氧化铝载体上，然后加入顶涂层浆料中。研磨浆料以降低平均粒度，然后涂覆在陶瓷基材上，所述基材的孔密度为600孔/平方英寸，壁厚为4密耳(约100μm)。

实施例12：参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2的发动机评价

使用zdakw(zyklusdesabgaszentrumsdeutscherautomobil-herstellerzurkatalysatorweiterentwicklung)陈化循环以1030℃的催化剂峰值温度将参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2在汽油机工作台上陈化100小时。然后使用新欧洲驾驶循环(nedc)在奥迪2l涡轮发动机上评价这些催化剂。

图9显示了在nedc驾驶循环下参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2的累积尾管hc排放。

图10显示了在nedc驾驶循环下参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2的累积尾管co排放。

图11显示了在nedc驾驶循环下参比催化剂样品、对比催化剂样品1和对比催化剂样品2的累积尾管nox排放。

结果表明，使用可溶性pd和rh金属前体形成的催化剂以及在顶涂层中含有pd-rh纳米颗粒的催化剂具有类似的烃和co排放。然而，对于在顶涂层中用pd-rh纳米颗粒制备的催化剂，测得了更低的nox排放。结果还表明，当pd-rh纳米颗粒负载在高密度或低密度氧化铝载体上时，观察到类似的性能。