基于化学吸收用于分离CO2的方法和系统与流程

本发明涉及一种基于再生化学吸收的用于分离co2的方法，所述方法使用其中co2保留于吸收性液体中的吸收器，和其中co2被释放而获得在吸收器中再利用的再生吸收剂的再生器。本发明提出了整个捕获过程的配置，其允许更有效的操作，并因此显著降低了主要与吸收剂的再生相关的能量需求，以及其较少的热降解。

背景技术：

自1930年代以来，酸性气体的再生化学吸收已经用于许多工业过程中。基本的方法已经被r.r.bottoms申请了专利(美国专利号1783901)，并在此之后，多年来开发了许多配置和/或化学吸收剂，以实现优化分离co2的整个过程，特别是显著降低主要与吸收剂再生有关的能量消耗的目的。

吸附器的常规布置的不同变型也已经提出，描述于专业文献(美国专利号8192530)中。在另一方面，该领域登记的大多数专利都涉及再生器中应用的改进：利用来自再生器出口流的显热(sensibleheat)的能量，预热再生器入口处的冷凝物，部分蒸发再生器出口处的汽提物而使输入再生单元的罐的总能量最小化，对再生器的上部加压以降低再生单元的汽提流中的水/co2比，等等。所有这些改进导致吸收剂再生中与常规排布设计结构相比的重要能量减少。

近年来，基于化学吸收分离co2的方法引起了工业层面的巨大兴趣，因为其可能被用于co2捕获和储存技术的领域，主要是产生电能的过程中，水泥工业中和钢铁生产中。最早在专业文献中涉及应用化学吸收降低co2向大气中排放的专利可以追溯到1990年代中期(wo1995/021683)。尽管被认为是工业领域中的成熟技术，但用于分离来自燃烧和/或过程气体的co2的化学吸收的应用却带来了某些困难，其必须被解决才能在商业规模上进行开发，但这仍然未能以有效的方式得到解决。

这些困难主要归结于与吸收剂的再生相关的高能量消耗和由于在捕获过程期间发生的氧化和热机制所致的所述吸收剂经历的降解。这些方面意味着在基于化石燃料燃烧的电力生产设施中使用化学吸收单元可能涉及电力循环的净产率的高达10个点的损失，使其在工业规模上的实施在经济上是不可行的。(pulverizedcoaloxycombustionpowerplants.volume1:bituminouscoaltoelectricity,finalreport1291.doe-netl,2007,pp.5-6)。

关于吸收剂的降解，该参数与再生单元中的操作条件的定义非常相关。根据gtrochelle(rochelle,g.t.；currentopinioninchemicalengineering,2012,1(2):183–90)，通过基于具有如使用伯胺和仲胺而发生的快速动力学的化合物的化学吸收而分离co2的方法，在每吨co2的能量消耗方面，在高温和高压下操作是有利的。因此，解吸单元中的操作温度是基于其产生吸收剂可允许的最大降解而定义的，即，观察到的降解比率通过在吸收剂的再生期间捕获的每吨co2的比消耗的显著降低而抵消(oexmann,j.；ather,a.,internationaljournalofgreenhousegascontrol,2010,4(1),36-43)。

现在，有许多公司持有专门用于工业过程中的二氧化碳捕获的商业规模化学吸收许可证，这表明了这些开发在环境技术和需要从气体流中分离co2酸性气体的化学与工业方法的领域中引起的兴趣。

技术实现要素：

本发明提出了相对于通过化学吸收从气体流中分离co2的常规系统的替代配置，其基于通过co2吸收-解吸过程中包括的流的特定布置而使用的吸收剂的循环操作容量的优化和对进入再生器的入口流的操作条件的非常彻底的控制，主要在设备的温度和进料流量的分布方面。

在这种意义上，与再生过程相关的能量消耗显著降低并有利于吸收剂热降解的降低。已经开发本发明而应用于从固定源捕获co2的技术中，但它们可能适用于需要从气体流中分离酸性气体的任何过程。

本发明包括应用于从固定源捕获co2的再生性化学吸收的方法和系统，其允许通过显著降低过程的能量消耗而调节吸收剂所需的再生程度。通常，提出的配置的目的在于优化吸收剂操作期间的循环容量，使得最小化吸收器系统的罐中的能量需求。

为了实现该目的，本发明提供了一种用于从固定源捕获co2的再生性化学吸收的方法，其允许通过使用描述的系统调节吸收剂的再生程度，并在其中进行对所产生的不同气体流的处理。

因此，本发明的第一方面涉及一种用于分离来自气体流的co2的方法，包括以下步骤：

a)在优选小于60℃，优选40至60℃的温度和1至1.5bar范围内的压力下通过将所述流在吸附器中与co2将保留于其中的吸收剂溶液接触而吸收来自待处理的气体流中的co2；

b)将高达75％的来自步骤a)的包含富co2吸收剂溶液的流再循环到吸收系统的下部床中。在这些条件下的操作允许在操作期间以优化的方式调节吸收剂的循环工作容量范围；

c)在80至120℃的温度，1.5至5bar的压力和相对于解吸co2流速10至90vol％的蒸汽汽提流速下，在再生器中从包含来自步骤a)而未再循环至步骤b)的富co2吸收剂溶液的流中解吸co2，其中所述流在再生器入口之前通过一组热交换器分流成至少两股流；

d)从步骤a)的吸收器中回收由步骤c)产生的吸收剂溶液。

在优选的实施方式中，co2在吸收器单元中从本发明方法的步骤a)中的待处理的流中从气相到液相被吸收，其中其溶解于吸收剂或吸收剂溶液中并与其化学键连。也有可能使用仅通过物理机制而非化学机制工作的吸收剂。

在优选的实施方式中，吸收单元中包含的吸收剂溶液包含任何一种co2吸收剂的水溶液，更优选具有胺碱的化合物的水溶液，胺碱可以选自，但不限于，来自包括以下的列表中的一种胺：单乙醇胺(mea)，三乙醇胺(tea)，甲基二乙醇胺(mdea)，二异丙醇胺(dipa)和二甘醇胺(dga)，哌啶(pp)，哌嗪(pz)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)，单甲基乙醇胺(mmea)等，或它们的任何组合。

本发明的另一个目的是在该方法中使用的吸收系统，其基于接收具有通过吸收剂溶液吸收的co2要处理的气体的吸收器、一组调节排出吸收器的富co2吸收剂溶液的温度的热交换器和其中吸收剂溶液再生而将其从co2中释放，用于其再利用并将其重新引入吸收器中的再生器的基本结合。

基于这种基本配置，本发明的系统首先提出导向吸收器的再循环管线的引入构成富co2吸收剂溶液的出口的旁路，其为了使用的吸收剂的co2吸收容量的优化目的而部分导回吸收器。其次，系统引入了一组特定的热交换器，其除了热调节富co2溶液外还将其分成至少两股流，这些流在再生器中在位于不同高度的区域中引入，进入再生器中的进料分层，这导致再生器的温度分布降低，实现与吸收剂再生相关的能量消耗的减少。

按照这种方式，与吸收系统的常规配置相比，该系统允许显著降低与吸收剂再生相关的比消耗。已经证明，酸性气体在待处理的气体流中浓度越高，消耗降低程度越高。

因此，本发明确保了再生器在比常规操作模式中提出的水平更低的热水平下操作。因此，可以在再生的吸收剂中以更高的co2负荷或浓度工作，并且以这种方式，将其循环操作容量转移到与解吸co2相关的能量消耗较低的区域。在再生器的温度分布中获得的下降降低了吸收剂与热机制相关的降解速率。

附图说明

为了补充正在进行的描述并为了帮助更好理解本发明的特征，根据其优选的实际实施方式，附上一组附图作为描述的组成部分，其中采用了举例说明性和非限制性的特征描述了以下附图：

图1.-显示本发明的co2吸收-解吸系统的图。

图2.-显示热交换器组的细节。

图3.-显示描绘co2溶解的焓的图表，其取决于以每摩尔吸收剂(通用吸收剂)的co2摩尔数表示的吸收剂的负载。常规配置和根据本发明的系统的配置的循环操作容量以通用方式指示。

具体实施方式

下面描述本发明的系统目的的优选实施方式。

具体地，包括下述要素的co2吸收-解吸系统在图1中描绘：

1.-待处理的气体流

2.-吸收器

3.-清洁气体

4.-富co2出口吸收剂溶液

5.-第一叶轮泵

6.-富co2吸收剂溶液

7.-再循环的富co2吸收剂溶液

8.a.-第一热交换器

8.b.-第二热交换器

9.-热交换器组

10.-主流

11.-用于利用来自再生器出口处的气体流的能量的热交换器

12.-进入富co2吸收剂溶液再生器的主入口流

13.–次级流

14.-进入富co2吸收剂溶液再生器中的替代入口流

15.-再生器

16.-来自再生器的气体出口流

17.-冷凝物分离器

18.-具有高浓度co2的气体流

19.-冷凝流

20.–罐(drum)

21.–贫化的(stripped)再生吸收剂溶液

22.-第二叶轮泵

23.-再生的吸收剂溶液的入口流

如图1中可以观察到的，系统包括可以是结构化的和非结构化的填充柱的吸收器(2)，和接收将要在吸收器(2)中接触用于保留待处理气体(1)中的co2的吸收液的待处理气体流(1)的下部床。吸收器(2)包含富co2出口吸收剂溶液(4)，用于再生的吸收剂溶液的入口流(23)的入口，再循环的富co2吸收剂溶液(7)的流和清洁无co2气体(3)由此排出的出口。

来自再生器(15)的再生的吸收剂溶液的入口流(23)的温度已经通过使用第二热交换器(8b)调节到接近待处理气体流(1)的值。

另一方面，吸收器(2)包括用于再循环的富co2吸收剂溶液(7)的再循环管线的入口，再循环的富co2吸收剂溶液(7)导回吸收器(2)的下部床，目的是通过降低其温度的第一热交换器(8a)增加其负载。

在优选的实施方式中，吸收器(2)的设计需要相对于塔的其余部分增加下部床的截面，如图1所示。

由图1中还可以看出的是，富co2出口吸收剂溶液(4)在其下部从吸收器(2)移除并通过推动富co2出口吸附剂溶液(4)的第一叶轮泵(5)推进，而随后分离成再循环的富co2吸收剂溶液(7)和此前引入热交换器组(9)中的富co2吸收剂溶液(6)。

热交换器组(9)接收提及的富co2吸收剂溶液(6)，其中该流的温度在被分流并引导至再生器(15)之前以优化的方式调节，并且其接收来自再生器(15)的贫化的再生吸收剂溶液(21)，而再生的吸收剂溶液的入口流(23)离开热交换器组(9)，导至吸收器(2)，并且主流(10)和次级流(13)也由于提及的富co2吸收剂溶液(6)的分离而离开。

包括以下元件的热交换器组(9)可以在图2中看到：

6.-富co2吸收剂溶液

9.-热交换器组

10.-主流

13.-次级流

13.a.-用于从第一热交换器移除次级入口流进入富co2吸收剂溶液再生器的替代方案

13.b.-用于从第二热交换器移除次级入口流进入富co2吸收剂溶液再生器的替代方案

13.c.-用于从连续热交换器中移除次级入口流进入富co2吸收剂溶液再生器的替代方案

21.–贫化的再生吸收剂溶液

21.a.-用于将再生的吸收剂溶液进料于交换器组中的连续交换器中的替代方案

21.b.-用于将再生的吸收剂溶液供给到交换器组中的第二交换器的替代方案

21.c.-用于将再生的吸收剂溶液供给到交换器组中的第一交换器的替代方案

23.-进入吸收器的再生溶液入口流

24.-交换器组的第一内部交换器

25.-交换器组的第二内部交换器

26.-交换器组的连续交换器

图2中描绘的交换器组(9)包括一系列n个内部热交换器(24，25，26)，优选2至4个热交换器，其中富co2吸收剂溶液(6)在不同的水平下通过使用来自再生器(15)底部的贫化的再生吸收剂溶液(21)加热。富co2吸收剂溶液的流(6)被分流成两股主流。主流(10)通过使用所有内部热交换器(24，25，26)加热，而次级流(13)可以在每个内部交换器的出口处移除，产生内部流(13a，13b，13c)。贫化的再生吸收剂溶液的流(21)可以转而分成不同的子流，称为(21a，21b，21c)，以实现更精确地调节富溶液的主流(10)的热水平，因此实现对再生器(15)的温度分布曲线的更精确的调节。

富co2吸收剂溶液(6)在主流(10)和次级流(11)之间的分布优选建立于0.25至0.75的范围内。然后主流(10)在大于100℃的温度下在使用来自再生器的出口流(16)间接接触的间接接触第二热交换器(11)中预热，提供进入再生器的主入口流(12)。

再生器(15)在不同的高度和温度下接收来自吸收器(2)的流，使得以最佳方式调节吸收剂的再生程度。

进入再生器的主入口流(12)被引入再生器(15)的上部。另一方面，次级流(13)在低于再生器(15)的中间床中的主流(10)所设定的温度的温度下引入，实现的温度曲线优化了整个捕获过程的能量需求。次级流(13)由此可以分流成另一个附加流(14)，以在再生器(15)的不同高度进料。

这种配置允许获得吸收剂的部分再生，将其循环容量转移到具有较低co2解吸能量需求的区域。吸收剂发生再生所必需的能量通过罐(20)优选使用蒸汽作为工作流体提供于再生器(15)。

另一方面，再生器上部主要由co2和水蒸汽组成的出口流(16)引入分离器(17)中，在其中获得具有在水中饱和的高浓度co2的流(18)和冷凝物流(19)，其随后再循环到再生器(15)中。

最后，贫化的再生吸收剂溶液(21)从再生器(15)的下部移除，并在重新引入到吸收系统(23)中之前通过第二泵(22)推动到热交换器组(9)中。

再生器(15)优选在1.5至5bar的压力范围内和低于120℃的最高温度下，更优选100至120℃的温度范围内工作，使得确保更少的吸收剂降解。

本发明以下通过本发明人进行的测试说明，这些测试清楚地表明了本发明的方法捕获co2的特异性和有效性。

具体地，基于两种操作性配置在实验室规模的单元中进行从合成气体流中分离co2的方法，两种操作性配置一方面对应于常规的配置，而另一方面则对应于根据本发明的系统的配置。

在这方面，使用了7l/min的合成气体流速，组成为60％v/vco2，用水蒸气饱和并用n2补全。30％w/w的单乙醇胺水溶液用作吸收剂，因为其是参考吸收剂。系统中使用的吸收剂总量为2l。co2的吸收在1atm的压力和50℃的温度下于直径3cm、高2m的塔中进行，6mm陶瓷拉西环(raschigring)用作吸收床。吸收剂的再生在2bar的压力下在具有3cm直径和1m高度的塔中使用6mm不锈钢316l拉西环进行。

常规的配置包括在吸收器(7)中具有0的再循环率，单个内部热交换器(24)构成交换器组(9)且再生器(15)的进料通过使用在再生器(15)的上部引入的单个主流(10)进行。吸收剂流量设定为7.01kg/h，其对应于等于12的l/g比，并且进入吸收器的入口温度为49℃。

本发明的配置使用了再循环的富co2吸收剂溶液(7)的流的部分再循环，内部热交换器(24，25)构成热交换器组(9)，并且入口流已经以以下两个流分配至再生器：再生器(15)上部的主流(10)和再生器(15)中间区域中的次级流(13)。次级流(13)在交换器组(9)的第一内部热交换器(24)的出口处移除。吸收剂流量设定为8.18kg/h，其对应于等于14的l/g比，且进入吸收器的气体的入口温度为47℃。

最相关的操作条件和所获得的结果总结于表1中。通过本发明的方法的操作由于吸收步骤中富吸收剂的更高负载而允许在分离操作期间提高吸收剂的循环容量和co2分离产率。这种负载的增加主要是由于再循环的富co2吸收剂溶液(7)的部分的再循环所致。将进入再生器(15)中的进料分层会导致再生器(15)中的温度分布降低，因此导致产生具有较高co2负载的贫化的溶液。吸收剂的循环操作容量的这种转移允许使用新配置实现与吸收剂再生相关的特定能量消耗减少11％，相对于这种类型的方法的常规配置产生了净效益。此外，在再生器中获得的较低热水平有利于降低吸收剂与热机制相关的降解。

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