二次电池用正极活性物质的制备方法及二次电池用正极活性物质的制备装置与流程

本发明涉及二次电池用正极活性物质的制备方法以及二次电池用活性物质的制备装置。
背景技术：
：锂二次电池用正极活性物质是能够通过锂离子的可逆的嵌入及脱嵌反应来决定活性物质的结构上的稳定性和容量的化合物。这种正极活性物质随着锂离子的嵌入及脱嵌反应中的锂的组分而发生结构变化。由于这种正极活性物质的结构变化而发生各向异性(anisotropic)体积膨胀，由此可能会在正极活性物质中发生微裂纹(micro-cracks)。这会对正极活性物质造成结构损伤，而降低锂的充放电效率，降低寿命特性。为了解决这种问题，可以在正极活性物质表面形成涂覆膜。这是因为，若形成涂覆膜，则即使长时间使用，正极活性物质结构也不会崩溃，从而能够实现高寿命锂二次电池的制备。一般而言，可以将在锂二次电池用正极活性物质形成涂覆膜的方法划分成湿式涂覆和干式涂覆。湿式涂覆虽然是通过将正极活性物质和涂覆物质向水或者乙醇等溶剂中投入并搅拌来实现的，但是需要追加用于去除溶剂的额外工序。在干式涂覆的情况下，由于不投入溶剂，所以难以实现涂覆物质和正极活性物质的均匀的混合。因此，急需开发一种能够解决在利用湿式涂覆以及干式涂覆来制备正极活性物质时发生的问题、并且能够提高涂覆的均匀性的技术。技术实现要素：技术课题本发明的实施例的目的在于，提供用于在含锂化合物表面形成均匀的涂覆层的二次电池用正极活性物质的制备方法以及二次电池用正极活性物质的制备装置。另外，本发明的实施例提供能够在使溶剂的使用量最小化的同时将构成正极活性物质的原料物质和涂覆物质更有效地混合的二次电池用正极活性物质的制备方法以及二次电池用正极活性物质的制备装置。解决课题的手段本发明的一实施例所涉及的正极活性物质的制备方法包括：准备含锂化合物的步骤；制备包括至少一个涂覆元素的涂覆液的步骤；将上述含锂化合物和上述涂覆液混合来形成粘料或者浆料状态的涂覆混合物的步骤；以及搅拌上述涂覆混合物的步骤。形成上述涂覆混合物的步骤可以包括向已投入上述含锂化合物的混合机喷射上述涂覆液的步骤。在喷射上述涂覆液的步骤结束之后，上述含锂化合物与上述涂覆液的重量比可以为100∶10至100∶30。向上述混合机喷射上述涂覆液的速度可以为40ml/min至100ml/min。在搅拌上述涂覆混合物的步骤中，上述混合机可以旋转。上述粘料状态或者上述浆料状态可以通过涂覆装置的转子的旋转速度来形成。上述正极活性物质可以具有包括涂覆层的结构，上述涂覆层在上述含锂化合物表面包括氧化物。上述涂覆层可以具有大于0.001微米且1微米以下的厚度。上述氧化物所包含的元素可以具有在上述正极活性物质的表面随着朝向中心部而逐渐降低的浓度梯度。上述正极活性物质的制备方法还可以包括对搅拌后的上述涂覆混合物进行热处理的步骤，上述热处理可以在摄氏200度至摄氏700度的温度下执行4个小时至10个小时。上述涂覆液所包含的涂覆元素可以为选自由zr、al、na、k、mg、ca、sr、ni、co、ti、b、sn、mn、cr、fe以及v构成的组的至少一个。上述涂覆液可以包括h3bo3或者包括h3bo3和tio2的混合物。本发明的一实施例所涉及的活性物质的制备装置可以包括：旋转容器，其沿某一方向自旋转，并且容置至少一种以上的原料物质并使之流动；盖子，其设置在上述旋转容器的上部，并且将上述旋转容器以能够旋转的方式覆盖；喷嘴，其设置在上述盖子的上端部，并且用于在上述旋转容器内向上述原料物质喷射涂覆溶液；以及搅拌翼，其设置在上述盖子的内侧面，并且在上述旋转容器内旋转而搅拌上述旋转容器内的原料物质和涂覆溶液。上述原料物质可以包括二次电池的正极活性物质。上述原料物质可以由干式状态的粉末(powder)形式构成。上述正极活性物质可以包括含有50～99摩尔比的镍(ni)、0.1～40摩尔比的钴(co)、以及0.1～40摩尔比的锰(mn)的ncm(镍钴锰)系列。在上述旋转容器的上端部可以形成有开放部，上述开放部能够供原料物质投入。可以在上述旋转容器的下部设置有容器支撑体，上述容器支撑体可以将上述旋转容器以能够旋转的方式支撑。可以在上述盖子设置有用于开闭上述盖子的开闭装置，上述开闭装置可以包括：垂直结合部件，其与上述容器支撑体的上端部两侧垂直地结合；以及盖子开闭部，其与上述盖子的上端部结合，并且在上述垂直结合部件之间通过铰链轴以能够旋转的方式结合。可以在上述盖子的上端部形成有供上述喷嘴插入结合的结合孔。上述喷嘴与储存有涂覆溶液的涂覆溶液储存槽可以通过供给管而连结。可以在上述供给管设置有用于将涂覆溶液加压供给的泵。上述涂覆溶液可以包括钛(ti)、镁(mg)、铝(al)氧化物系列的涂覆物质。在上述涂覆溶液中，溶剂与涂覆物质的比例可以为相对于溶剂100重量比，涂覆物质为1至10重量比。可以在上述盖子的上端部设置有使上述搅拌翼旋转的搅拌旋转轴，并且可以在上述搅拌旋转轴设置有用于驱动搅拌旋转轴的驱动的驱动马达。上述搅拌翼可以向与上述旋转容器的旋转方向相反的方向旋转。上述涂覆溶液可以包括溶解在乙醇(etoh)或者水(h2o)中的二氧化钛(tio2)或者硼酸(h3bo3)溶液。上述搅拌翼可以在上述搅拌旋转轴的外侧面以螺旋状设置有多个。上述搅拌翼可以在圆板部件的外侧面以放射状设置有多个，上述圆板部件在上述搅拌旋转轴的外侧面向上述搅拌旋转轴的外侧方向延伸。可以在上述搅拌翼的上表面或者下表面包括向上方或者下方突出形成的辅助叶片。发明效果根据本发明的实施例，作为正极活性物质表面的后处理，在正极活性物质表面生成涂覆层，由此即使长时间使用，正极活性物质的结构也不会崩溃，从而能够实现高寿命的锂二次电池的制备。另外，向投入到涂覆装置的正极活性物质按照固定量用喷嘴喷射涂覆物质，能够在正极活性物质表面形成均匀的涂覆层。另外，本实施例的活性物质制备装置能够提高对活性物质形成涂覆层时的涂覆均匀性，能够在使溶剂的使用量最小化的同时将构成活性物质的原料物质和涂覆物质更有效地混合。附图说明图1是示出本发明的一实施例所涉及的正极活性物质的制备方法的流程图。图2a以及图2b是根据比较例1制备的正极活性物质的表面sem(scanningelectronmicroscope，扫描电子显微镜)分析照片。图3a以及图3b是根据比较例2制备的正极活性物质的表面sem分析照片。图4a以及图4b是根据实施例1制备的正极活性物质的表面sem分析照片。图5a以及图5b是根据实施例2制备的正极活性物质的表面sem分析照片。图6a以及图6b是根据实施例3制备的正极活性物质的表面sem分析照片。图7是示出表示将含锂化合物用tio2来半湿式涂覆的情况下的tof-simssurface(timeofflightsecondaryionmassspectrometry，飞行时间二次离子质谱仪)分析结果的图表。图8是图7的分析结果所涉及的粉末本身的图像映射照片。图9是图7的分析结果所涉及的ti的图像映射照片。图10是将图7的分析结果中的ti的结果放大示出的图表。图11是示出表示将含锂化合物用混合tio2和h3bo3的物质来半湿式涂覆的情况下的tof-simssurface(timeofflightsecondaryionmassspectrometry)分析结果的图表。图12是图11的分析结果所涉及的粉末本身的图像映射照片。图13是图11的分析结果所涉及的ti的图像映射照片。图14是图11的分析结果所涉及的b的图像映射照片。图15是将图11的分析结果中的b的结果放大示出的图表。图16是将图11的分析结果中的ti的结果放大示出的图表。图17是对干式h3bo3涂覆的情况、tio2半湿式涂覆的情况以及用混合tio2和h3bo3的物质半湿式涂覆的情况进行比较的图表。图18是示出对锂二次电池扣式半电池进行测定的初始容量(0.2c)的图表。图19是示出对锂二次电池扣式半电池进行测定的循环寿命的图表。图20a至图20f是分别根据实施例2以及实施例4至8来制备的正极活性物质的表面sem分析照片。图21是本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的示意性的立体图，是示出盖子关闭的状态的图。图22是本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的示意性的结构图，是示出盖子打开的状态的图。图23是本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的示意性的侧视图，是示出盖子打开的状态的图。图24是示出本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第一实施例的搅拌翼的图。图25是示出本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第二实施例的搅拌翼的图。图26是示出本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第三实施例的搅拌翼的图。图27a以及图27b是对根据本发明的二次电池用活性物质的制备装置来涂覆之后的状态和涂覆之前的状态进行比较而用sem(扫描电子显微镜)观察的涂覆正极材料的形状的照片。具体实施方式下面，参照附图对本发明的多个实施例进行详细说明，以使本发明所属的
技术领域：
的技术人员能够容易实施本发明。本发明能够以多种不同的方式来实施，并不限定于这里说明的实施例。为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或者相似的构成要素标注了相同的附图标记。另外，在附图中出现的各构成的大小以及厚度是为了便于说明而任意示出的，本发明并非必须限定于图示内容。另外，在说明书全文中，在提及某一部分“包括”某一构成要素时，若没有特别相反的记载，则指进一步包括另一构成要素，而非将另一构成要素排除在外。本发明的一实施例所涉及的锂二次电池用正极活性物质包括涂覆层，该涂覆层包括含锂化合物和覆盖该含锂化合物的氧化物。含锂化合物是包括镍、钴以及锰中的至少一个锂复合氧化物，氧化物包括选自由zr、al、na、k、mg、ca、sr、ni、co、ti、b、sn、mn、cr、fe以及v构成的组的至少一个元素。优选为，涂覆层所包括的氧化物可以包括h3bo3，或者可以包括h3bo3和tio2的混合物。具体而言，含锂化合物可以为由下述化学式(1)至下述化学式(13)来表示的化合物。lixmn1-ym′ya2(1)lixmn1-ym′yo2-zxz(2)lixmn2o4-zxz(3)lixmn2-ym′ya4(4)lixco1-ym′ya2(5)lixcoo2-zxz(6)lixni1-ym′ya2(7)lixnio2-zxz(8)lixni1-ycoyo2-zxz(9)lixni1-y-zcoym′zaα(10)lixni1-y-zcoym′zo2-αxα(11)lixni1-y-zmnym′zaα(12)lixni1-y-zmnym′zo2-αxα(13)在上述式中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，m′为选自由al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、sc、y以及镧系元素构成的组的至少一个元素，a为选自由o、f、s以及p构成的组的至少一个元素，x为选自由f、s以及p构成的组的至少一个。含锂化合物可以具有立方(cubic)相、六方(hexagonal)相或者单斜晶体(monoclinic)相结构。涂覆层可以大致具有大于0.01微米且1微米以下的厚度。在具有这样的厚度范围时，涂覆层不会使正极活性物质的结构崩溃，从而能够实现高寿命锂二次电池。氧化物所包含的元素可以具有在含锂化合物的表面随着朝向涂覆层的中心部逐渐降低的浓度梯度。下面，对本发明的一实施例所涉及的正极活性物质的制备方法进行说明。图1是示出本发明的一实施例所涉及的正极活性物质的制备方法的流程图。图2是表示用tio2涂覆含锂化合物的情况下的sem-eds(scanningelectronmicroscope-energydispersivex-rayspectrometer，扫描电子显微镜-能量色散x射线光谱仪)分析照片。参照图1，本发明的一实施例所涉及的正极活性物质的制备方法包括使用前驱体来准备含锂化合物的步骤(s100)。此时，前驱体包括50摩尔比至99摩尔比的镍。前驱体不仅包括镍，还可以包括钴以及锰中的至少一个，钴可以具有0.1摩尔比至40摩尔比的含量，锰可以具有0.1摩尔比至40摩尔比的含量。在前驱体中混合锂化合物，并且在500度以上的高温和氧气气氛下烧成而形成含锂化合物。此时，锂化合物可以包括氢氧化锂(lioh)。然后，对含锂化合物进行水洗(s200)。经水洗处理的含锂化合物被投入到涂覆装置，并利用包括氧化物的物质来涂覆(s300)。此时，涂覆以半湿式涂覆来执行。半湿式涂覆是通过将含锂化合物和涂覆物质向水或者乙醇等溶剂中投入/搅拌来实现的，因此能够得到均匀的涂覆结果物。在本说明书中说明的半湿式涂覆是指将含锂化合物和涂覆液混合来形成粘料或者浆料状态的涂覆混合物的涂覆。此时，优选在涂覆装置内将涂覆液按照固定量用喷嘴喷射，而涂覆含锂化合物表面。混合在涂覆液的溶剂的量一般可以使用在形成涂覆溶液时使用的体积的1/10。为了形成粘料或者浆料状态的涂覆混合物，可以控制涂覆装置的转子的旋转速度。换言之，在搅拌投入到混合机中的含锂化合物和涂覆液时，能够一边观察转子的旋转速度以及转矩一边确认涂覆混合物的状态。向涂覆装置的混合机中投入含锂化合物，并向混合机喷射涂覆液，喷射涂覆液的速度可以为40ml/min至100ml/min。在将涂覆液全部喷射之后，含锂化合物：涂覆液的重量比可以为大致100：10至100：30。在搅拌涂覆混合物的步骤中，不仅仅是上文中说明的转子，涂覆装置的混合机也可以旋转。混合机相当于供含锂化合物投入并且供涂覆液喷射的容器。在本实施例中，不仅仅是转子，混合机本身也会旋转，由此能够提高混合效率。如上所述，涂覆液所包含的涂覆元素可以为选自由zr、al、na、k、mg、ca、sr、ni、co、ti、b、sn、mn、cr、fe以及v构成的组的至少一个，优选为，涂覆层所包括的氧化物可以包括h3bo3或者包括h3bo3和tio2的混合物。然后，对涂覆的含锂化合物进行热处理(s400)。此时，热处理的温度大致为200度至700度，执行时间大致为3个小时至10个小时左右。根据本实施例，由于利用半湿式涂覆方法来形成正极活性物质，所以能够使溶剂的使用量最小化，废水产生得少，并且提高正极活性物质寿命。图2a以及图2b是表示未对含锂化合物实施涂覆的情况下的sem(scanningelectronmicroscop)分析照片。图3a以及图3b是表示用h3bo3对含锂化合物进行干式涂覆的情况下的sem分析照片。图4a以及图4b是表示用h3bo3对含锂化合物进行半湿式涂覆的情况下的sem分析照片。图5a以及图5b是用tio2对含锂化合物进行半湿式涂覆的情况下的sem分析照片。图6a以及图6b是表示用混合tio2和h3bo3的物质对含锂化合物进行半湿式涂覆的情况下的sem分析照片。图2a至图6b是针对含锂化合物的前驱体所包含的镍为88摩尔比的正极活性物质的试验结果。在图2a以及图2b的情况下，由于并未对含锂化合物实施涂覆，所以由于正极活性物质的结构变化而发生微裂纹，参照图3a以及图3b，若利用干式涂覆在含锂化合物表面形成涂覆层，则发生涂覆本身不均匀的问题。图7是示出表示用tio2对含锂化合物进行半湿式涂覆的情况下的tof-simssurface(timeofflightsecondaryionmassspectrometry)分析结果的图表。图8是图7的分析结果所涉及的粉末本身的图像映射照片。图9是图7的分析结果所涉及的ti的图像映射照片。图10是将图7的分析结果中的ti的结果放大示出的图表。图11是示出表示用混合tio2和h3bo3的物质对含锂化合物进行半湿式涂覆的情况下的tof-simssurface(timeofflightsecondaryionmassspectrometry)分析结果的图表。图12是图11的分析结果所涉及的粉末本身的图像映射照片。图13是图11的分析结果所涉及的ti的图像映射照片。图14是图11的分析结果所涉及的b的图像映射照片。图15是将图11的分析结果中的b的结果放大示出的图表。图16是将图11的分析结果中的ti的结果放大示出的图表。图4至图6分别示出本发明的一实施例所涉及的正极活性物质，参照图7至图10，能够通过成分分析确认到已用tio2对半含锂化合物进行了湿式涂覆。另外，通过图11至图16能够确认到由覆盖正极材料(正极活性物质)的混合tio2和h3bo3的物质来构成的涂覆层。接下来，对一实施例所涉及的正极活性物质的制备装置进行说明。图21是本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的示意性的立体图，是示出盖子关闭的状态的图，图22是本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的示意性的结构图，是示出盖子打开的状态的图，图23是本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的示意性的侧视图，是示出盖子打开的状态的图。参照图21至图23，发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置包括旋转容器100、盖子200、喷嘴300以及搅拌翼400。旋转容器100向一方向自旋转，并且容置至少一种以上的原料物质使之流动而进行混合。盖子200设置在上述旋转容器100的上部，将上述旋转容器100以能够旋转的方式覆盖。喷嘴300设置在上述盖子200的上端部，起到在上述旋转容器100内向上述原料物质喷射涂覆溶液的作用。搅拌翼400设置在上述盖子200的内侧面，在上述旋转容器100内旋转而搅拌上述旋转容器100内的原料物质和涂覆溶液。对于上述旋转容器100，可以以0度至45度的范围调节角度。由于像这样调节旋转容器的角度，所以根据涂覆对象物质即原料物质的密度、比表面积、重量等，能够在搅拌原料物质和涂覆溶液的工序中调节搅拌角度而使涂覆效率最大化。例如，可以在图23的a方向上在上述范围内调节旋转容器的搅拌角度。上述原料物质可以包括二次电池的正极活性物质或者二次电池的负极活性物质等。上述原料物质可以由干式或者湿式状态的粉末(powder)形式构成，以与上述涂覆溶液混合而制备成浆料(slurry)状态。在上述原料物质为正极活性物质的情况下，上述正极活性物质可以包括含有25～99摩尔比的镍(ni)、0.1～40摩尔比的钴(co)、以及0.1～40摩尔比的锰(mn)的ncm(镍钴锰)系列。或者，上述正极活性物质可以包括由下述化学式(1)至(13)表示的化合物中的至少一个。lixmn1-ym′ya2(1)lixmn1-ym′yo2-zxz(2)lixmn2o4-zxz(3)lixmn2-ym′ya4(4)lixco1-ym′ya2(5)lixcoo2-zxz(6)lixni1-ym′ya2(7)lixnio2-zxz(8)lixni1-ycoyo2-zxz(9)lixni1-y-zcoym′zaα(10)lixni1-y-zcoym′zo2-αxα(11)lixni1-y-zmnym′zaα(12)lixni1-y-zmnym′zo2-αxα(13)在上述化学式(1)至(13)中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜a≤2，m′为选自由al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、sc、y以及镧系元素构成的组的至少一个元素，a为选自由o、f、s以及p构成的组的至少一个元素，x为选自由f、s以及p构成的组的至少一个。具体而言，上述正极活性物质可以利用第一金属盐水溶液以及第二金属盐水溶液来制备。上述第一金属盐水溶液以及第二金属盐水溶液分别可以包括ni、co、以及mn来作为金属盐。就上述正极活性物质而言，例如，准备第一金属盐水溶液，并向反应器中注入螯合剂(chelatingagent)、碱性水溶液以及第二金属盐水溶液而发生反应之后，最终获得包括50～99摩尔比的ni、0.1～40摩尔比的co、以及0.1～40摩尔比的mn的前驱体。接下来，将上述获得的前驱体与氢氧化锂(lioh)按照前驱体：氢氧化锂＝1：0.99～1.07的摩尔比来混合之后，在700～750℃和在氧气气氛下烧成8～15个小时而制备。另一方面，为了容易旋转，上述旋转容器100可以形成为圆筒形状等。可以在上述旋转容器100的下端部设置有使上述旋转容器100旋转的容器旋转轴110，上述旋转容器100可以以上述容器旋转轴110为中心向一方向(顺时针方向或者逆时针方向)以能够旋转的方式设置。可以在上述容器旋转轴110设置有用于驱动上述容器旋转轴110的驱动马达(未图示)。可以在上述旋转容器100的上端部形成有能够供原料物质投入的开放部101。可以在上述旋转容器100的下部设置有将上述旋转容器100以能够旋转的方式支撑的容器支撑体500，并且可以在上述容器支撑体500设置有用于使上述旋转容器100以设定的角度旋转的铰链轴510。可以在上述容器支撑体500的下部设置有支撑容器支撑体500的基部主体520。为了使上述旋转容器100容易旋转，上述盖子200可以形成为圆筒形状等。另外，为了容易观察上述盖子200的内部，上述盖子200的圆周面可以由透明材质形成。另一方面，为了供上述旋转容器插入，上述盖子200的内部可以形成为中空的中空形式，在上述盖子200的下端部可以形成有用于供上述旋转容器100插入结合的开放部(201)。可以在上述盖子200设置有用于开闭上述盖子200的开闭装置600，以使上述旋转容器100的开放部101能够开闭。上述开闭装置600可以包括：垂直结合部件610，其与上述容器支撑体500的上端部两侧垂直地结合；以及盖子开闭部620，其与上述盖子的上端部结合，并且在上述垂直结合部件之间通过铰链轴621按照设定的角度以能够旋转的方式结合，从而能够使上述盖子开闭。可以在上述盖子200的上端部形成有用于供上述喷嘴300插入结合的结合孔(未图示)。可以在上述喷嘴300连结有供给管320，该供给管320用于将储存于涂覆溶液储存槽310的涂覆溶液供给到上述喷嘴300，并且可以在上述供给管320设置有泵330，该泵330用于将上述涂覆溶液储存槽310的涂覆溶液加压供给到上述喷嘴300。在本装置中，上述喷嘴300以及泵330中的至少一个是能够拆装的。上述供给管320可以由柔性管构成，以能够灵活地应对上述盖子200的开闭。为了上述原料物质和上述涂覆溶液的均匀混合，供给至上述喷嘴300的涂覆溶液的供给速度可以为40至100ml/min。另外，作为在上述涂覆溶液的喷射结束的时刻的原料物质，正极活性物质和涂覆溶液的重量比可以为100∶10至100∶30的比例。上述涂覆溶液的涂覆物质可以为选自由ni、co、fe、mn、v、cr、ti、ta、ma、b、mg、al、cr、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo以及w构成的组的一种或者两种以上，除此之外，可以包括能够涂覆的所有物质。上述涂覆溶液可以包括例如溶解在乙醇(etoh)、无机溶剂、有机溶剂或者水(h2o)中的二氧化钛(tio2)或者硼酸(h3bo3)溶液等。这里，上述无机溶剂以及有机溶剂的种类并无特殊限定。在上述涂覆溶液中，溶剂与涂覆物质的比例可以为相对于溶剂100重量比，涂覆物质为0.1至50重量比，更具体而言可以为1至10重量比。另外，可以在上述盖子200的上端部设置有使上述搅拌翼400沿某一方向旋转的搅拌旋转轴410，上述搅拌翼400将上述搅拌旋转轴410作为中心向另一方向(逆时针方向或者顺时针方向)以能够旋转的方式设置。上述搅拌翼400可以将上述搅拌旋转轴410作为基准向放射方向以一定的间隔设置有多个。可以在上述搅拌旋转轴410设置有用于驱动上述搅拌旋转轴的驱动马达420。上述搅拌翼400可以向与上述旋转容器100的旋转方向相同的方向旋转，但为了上述原料物质与涂覆溶液的有效混合，可以向与上述旋转容器100的旋转方向相反的方向旋转。另外，可以在上述基部主体520设置有：上述旋转容器100；上述搅拌翼400；加压泵330；上述盖子开闭部620；以及工作控制部530，其用于表示并控制上述容器支撑体500的旋转工作等。下文中，参照图21至图23，对本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的工作进行说明。首先，如图22所示，利用上述开闭装置600的盖子开闭部620来打开上述盖子200，使得上述旋转容器100的开放部101露出来。此时，上述旋转容器100以上述容器支撑体500和铰链轴510为中心以一定的角度旋转，而相对于上述基部主体520倾斜地配置。如上所述，将旋转容器100相对于上述基部主体520倾斜地配置的理由是为了容易向上述旋转容器100的开放部101投入原料物质。并且，通过上述旋转容器100的开放部101向上述旋转容器100的内部投入作为原料物质包括例如含有25～99摩尔比的镍(ni)、0.1～40摩尔比的钴(co)、以及0.1～40摩尔比的锰(mn)的ncm(镍钴锰)系列、以及由述化学式(1)至(13)表示的化合物中的至少一个二次电池的正极活性物质。此时，所投入的上述原料物质以干式状态的粉末(powder)形式构成，以使二次电池的正极活性物质能够与涂覆溶液混合而制备成浆料(slurry)状态。lixmn1-ym′ya2(1)lixmn1-ym′yo2-zxz(2)lixmn2o4-zxz(3)lixmn2-ym′ya4(4)lixco1-ym′ya2(5)lixcoo2-zxz(6)lixni1-ym′ya2(7)lixnio2-zxz(8)lixni1-ycoyo2-zxz(9)lixni1-y-zcoym′zaα(10)lixni1-y-zcoym′zo2-αxα(11)lixni1-y-zmnym′zaα(12)lixni1-y-zmnym′zo2-αxα(13)在上述化学式(1)至(13)中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，m′为选自由al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、sc、y以及镧系元素构成的组的至少一个元素，a为选自由o、f、s以及p构成的组的至少一个元素，x为选自由f、s以及p构成的组的至少一个。若原料物质(二次电池的正极活性物质)向上述旋转容器100的内部的投入结束，则如图21所示，利用上述开闭装置600的盖子开闭部620来关闭上述盖子200，从而上述旋转容器100被上述盖子200的内部彻底覆盖。在这种状态下，操作上述工作控制部530而驱动上述旋转容器100的驱动马达和上述搅拌翼400的驱动马达420，使得上述旋转容器100和上述搅拌翼400同时旋转。此时，使上述旋转容器100的旋转方向和上述搅拌翼400的旋转方向相反，从而能够有效地混合上述原料物质和涂覆溶液。上述旋转容器100通过容器旋转轴来旋转，该容器旋转轴被设置在上述旋转容器100的下部的上述容器支撑体500支撑，上述搅拌翼400通过与上述旋转容器100独立的设置在上述盖子200的上端部的搅拌旋转轴410，能够与上述旋转容器100同时旋转。并且，操作上述工作控制部530而驱动上述加压泵330，利用上述喷嘴将储存于上述涂覆溶液储存槽310的涂覆溶液(ti、mg、al氧化物系列)通过上述供给管320来供给，并通过上述喷嘴向上述旋转容器的内部喷射涂覆溶液。此时，以40至100ml/min的供给速度供给上述涂覆溶液，在涂覆溶液喷射结束的时刻的正极活性物质与涂覆溶液的重量比为100∶10至100∶30的比例。如上所述，不同于现有的通常混合机(mixer)，在本发明中，一边使上述旋转容器100和上述搅拌翼400同时旋转，一边在上述旋转容器100内混合粉末形式的二次电池用正极活性物质和涂覆溶液。因此，旋转的旋转容器100起到使上述粉末形式的二次电池用正极活性物质流动的作用，旋转的搅拌翼400起到混合二次电池用正极活性物质和涂覆溶液的作用，因此将二次电池用正极活性物质的流动作用和二次电池用正极活性物质的混合作用分开执行。另一方面，图24是示出本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第一实施例的搅拌翼的图。本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第一实施例的搅拌翼除了在下述特别说明的事项之外，与在本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置中说明的事项相同，因此省略其详细说明。第一实施例的搅拌翼400a可以在上述搅拌旋转轴410a的外侧面以螺旋状设置有多个。上述搅拌翼400a可以形成为四角形状、三角形状、圆筒形状等。另外，图25是示出本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第二实施例的搅拌翼的图。本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第二实施例的搅拌翼除了在下述中特别说明的事项之外，与在本发明的一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置中说明的事项相同，因此省略其详细说明。第二实施例的搅拌翼400b可以在圆板部件411b的外侧面以放射状按照一定的间隔或者任意的间隔设置有多个，该圆板部件411b在上述搅拌旋转轴410b的外侧面向该搅拌旋转轴410b的外侧方向延伸。上述搅拌翼400b可以形成为四角形状或者菱形形状等。另外，可以在上述搅拌翼400b的上表面或者下表面包括向上方或者下方突出形成的辅助叶片401b。上述辅助叶片401b可以形成为圆筒形状、螺栓形状等。图26是示出本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第三实施例的搅拌翼的图。本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第三实施例的搅拌翼除了在下述中特别说明的事项之外，与在本发明的另一具体例所涉及的二次电池用活性物质的制备装置的第二实施例的搅拌翼中说明的事项相同，因此省略其详细说明。第三实施例的搅拌翼400c可以在圆板部件411c的外侧面以放射状按照一定的间隔或者任意的间隔设置有多个，该圆板部件411c从上述搅拌旋转轴410c的外侧面向该搅拌旋转轴410c的外侧方向延伸。可以在上述搅拌翼400c的上表面或者下表面包括向上方和下方突出形成的辅助叶片401c。上述辅助叶片401c可以将从上述上表面向上方突出的长度和从下表面向下方突出的长度形成得不同，但也可以以相同的长度来形成。[用于实施发明的方式]下文中，对上文中说明的正极活性物质的制备方法以及锂二次电池制备方法的具体实施例进行说明。实施例11.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备1)金属盐水溶液的制备制备了ni、co、以及mn的浓度彼此不同的第一以及第二金属盐水溶液。就用于形成芯部的第一金属盐水溶液而言，以在蒸馏水内满足(ni0.98co0.01mn0.01)(oh)2的化学计量摩尔比的方式混合上述各元素的原料物质，制备成整体金属盐的摩尔浓度达到2.5m。与此独立地，就用于形成壳部的第二金属盐水溶液而言，以在蒸馏水内满足(ni0.64co0.23mn0.13)(oh)2的化学计量摩尔比的方式混合上述各元素的原料物质，制备成整体金属盐的摩尔浓度达到2.5m。2)共沉淀工序准备并排连结两个金属盐水溶液供给箱而成的共沉淀反应器，向每个金属盐水溶液供给箱装入上述第一金属盐水溶液以及上述第二金属盐水溶液。对于共沉淀反应器，调节来自两个金属盐水溶液供给箱的第一以及第二金属盐水溶液的投入量而制备出共沉淀化合物。具体而言，进行调节，以使在初期使第一金属盐水溶液投入到共沉淀反应器，然后在经过一定时间之后使第二金属盐水溶液投入到共沉淀反应器，从而制备出共沉淀化合物。3)后处理工序对根据共沉淀工序获得的沉淀物进行过滤，并用水来洗涤之后，使之干燥而制备出正极活性物质前驱体颗粒。此时，芯部的平均组分为ni0.98co0.01mn0.01，制备成在壳部中金属离子具有浓度梯度。最终，分别得到了在颗粒整体上的组分为(ni0.88co0.095mn0.025)(oh)2的大粒径以及小粒径的活性物质前驱体。4)混合以及烧成工序向3)中得到的大粒径以及小粒径活性物质前驱体分别混合锂盐lioh·h2o(samchun化学，batterygrade：电池级)，以使前驱体：锂盐的摩尔比达到1∶1.05之后，进行烧成而制备出li1.05(ni0.88co0.095mn0.025)o2的大粒径烧成体以及li1.05(ni0.88co0.095mn0.025)o2的小粒径烧成体。接下来，将上述大粒径以及小粒径烧成体以8∶2的重量比混合之后，经过烧成以及水洗过程而制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备将(1)中制备出的1千克正极活性物质投入到涂覆装备中，并使涂覆装备工作。具体而言，将溶解在乙醇的tio2涂覆液向涂覆装备的搅拌机中连续投入之后，使用泵并由喷嘴来喷射。之后，在大致摄氏200度至摄氏650度的温度下，大致热处理3个小时至6个小时，制备出在表面均匀形成包括ti的涂覆层的最终正极活性物质。在最终正极活性物质中，将涂覆层整体作为基准，涂覆有500ppm的ti，并且涂覆层的厚度约为大于0.1纳米且500纳米以下。上文中，投入到涂覆装备的1千克正极活性物质的投入条件如下表1所示。[表1]叶片末端的圆周谏度涂覆溶液流动速度涂覆时间1～50m/s1～500ml/min.10sec～30min.2.锂二次电池的制备为了电池化学评价，使得在上述1.中制备出的形成有涂覆层的正极活性物质、粘合剂(polyvinlylidenefluoride(聚偏二氟乙烯)；pvdf)以及导电材料(denkablack，乙炔黑)分别为92.5∶3.5∶4的重量比，在n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)溶剂中均匀地混合而制备出浆料。在将上述制备出的浆料在铝箔中均匀地涂布之后，在辊压机中进行压制并在真空干燥箱中干燥12个小时而制备出正极。作为相对电极使用锂金属，作为电解液对于碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)：碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，emc)＝1∶2的混合溶剂将1摩尔的lipf6溶液使用为液体电解液，按照常规的制备方法，制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。实施例21.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备除了对于(1)中制备出的正极活性物质将溶解在水或者乙醇的h3bo3溶液作为涂覆液来使用而形成涂覆层之外，按照与实施例1的(2)相同的方法来制备出形成有包括b的涂覆层的最终正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用形成有上述包括b的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。实施例31.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备除了对于在(1)中制备出的正极活性物质将溶解在水或者乙醇的tio2以及h3bo3溶液作为涂覆液来使用而形成涂覆层之外，按照与实施例1的(2)相同的方法来制备出形成有将ti以及b都包括的涂覆层的最终正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用上述形成有将ti以及b包括的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。比较例1按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。最终，作为比较例1的正极活性物质，制备出未形成涂覆层的正极活性物质。比较例21.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备对于在(1)中制备出的正极活性物质，将h3bo3粉末干式混合之后进行热处理，从而制备出在表面形成有包括b的涂覆层的正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用形成有包括上述b的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。试验例1图17对干式涂覆h3bo3的情况、半湿式涂覆tio2的情况以及用混合tio2和h3bo3的物质半湿式涂覆的情况进行比较的图表。图18是示出对锂二次电池扣式半电池进行测定的初始容量(0.2c)的图表。图19是示出对锂二次电池扣式半电池进行测定的循环寿命的图表。参照图17，在根据本发明的一实施例制备出的tio2半湿式涂覆以及用混合tio2和h3bo3的物质半湿式涂覆的情况下，确认到相比于干式涂覆h3bo3的情况，电阻降低。[表2]参照上述表2、图18以及图19可知，根据本发明的一实施例制备出的h3bo3半湿式涂覆的情况(实施例1)、tio2半湿式涂覆的情况(实施例2)以及用混合tio2和h3bo3的物质半湿式涂覆的情况(实施例3)的初始容量与h3bo3干式涂覆(b)的情况类似。但是，可以确认到在h3bo3半湿式涂覆的情况(实施例1)、ti02半湿式涂覆的情况(实施例2)以及用混合tio2和h3bo3的物质半湿式涂覆的情况(实施例3)下的循环寿命(50次)与未实施涂覆的状态(bare(比较例1))和h3bo3干式涂覆(比较例2)的情况相比，显得更大。实施例41.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备除了对于在(1)中制备出的正极活性物质，在最终正极活性物质中将涂覆层整体作为基准使ti涂覆1000ppm之外，按照与实施例1的(2)相同的方法来制备出形成有包括ti的涂覆层的最终正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用形成有包括上述ti的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。实施例51.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备除了对于在(1)中制备出的正极活性物质，在最终正极活性物质中将涂覆层整体作为基准使ti涂覆2000ppm之外，按照与实施例1的(2)相同的方法来制备出形成有包括ti的涂覆层的最终正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用形成有包括上述ti的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。实施例61.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备除了对于在(1)中制备出的正极活性物质，在最终正极活性物质中将涂覆层整体作为基准使ti涂覆3000ppm之外，按照与实施例1的(2)相同的方法来制备出形成有包括ti的涂覆层的最终正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用形成有包括上述ti的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。实施例71.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备除了对于在(1)中制备出的正极活性物质，在最终正极活性物质中将涂覆层整体作为基准使ti涂覆4000ppm之外，按照与实施例1的(2)相同的方法来制备出形成有包括ti的涂覆层的最终正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用形成有包括上述ti的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。实施例81.形成有涂覆层的正极活性物质的制备(1)正极活性物质的制备按照与实施例1的(1)相同的方法来制备出正极活性物质。(2)最终正极活性物质的制备除了对于在(1)中制备出的正极活性物质，在最终正极活性物质中将涂覆层整体作为基准使ti涂覆5000ppm之外，按照与实施例1的(2)相同的方法来制备出形成有包括ti的涂覆层的最终正极活性物质。2.锂二次电池的制备利用形成有包括上述ti的涂覆层的正极活性物质，按照与上述实施例1的2.相同的方法来制备出cr2032规格的锂二次电池扣式半电池(halfcoincell)。试验例2对于根据实施例1至8以及比较例1至2制备出的锂二次电池，以下述的条件评价多种特性，并在下述表3中示出。-将215mah/g作为基准容量，应用cc/cv2.5～4.25v、1/20ccut-off(截止)的充放电条件-初始容量评价：在0.1c充电/0.1c放电之后，执行了0.2c充电/0.2c放电。-在评价输出特性时，按照0.1c、0.2c、0.5c、1c、1.3c、以及2c来增加c-rate(充电率)而测定放电容量-高温循环寿命特性评价：在高温(45℃)、4.25v～2.5v电位区域中，以0.3c充电/0.3c放电的条件进行30次充放电循环-直流内部电阻(directcurrent，internalresistance：dc-ir)评价：在高温(45℃)下进行充放电循环，在以4.25v充电到100％时测定从施加放电电流起经过60秒之后的电压。将初始dc-ir值换算成0之后，进行30次循环，然后将dc-ir值的增加率换算成百分比而标出。另外，对于根据实施例1至8以及比较例1至2制备出的正极活性物质，使用利用0.1mol％的hcl溶液的酸碱滴定法来测定表面的残留锂含量，并在下述表3中示出。[表3]参照表3，可以确认到实施例1至8的锂二次电池的初始容量、dcir增加率以及残留锂含量整体上较低，初始放电容量和高温循环寿命优异。反之，可以确认到比较例1的正极活性物质的初始电阻值也低，而且高温寿命特性以及残留锂含量与实施例相比时，非常高。另外，可以确认到在比较例2的情况下，初始直流内部电阻值(dcir)以及进行30次循环之后的直流内部电阻值(dcir)比实施例1至8高。因此，可知像实施例1至8那样，采用了利用半湿式方式形成涂覆层的正极活性物质的锂二次电池的电化学特性优异。试验例3对于根据实施例1至8以及比较例1至2制备出的最终正极活性物质，利用差示扫描量热仪(differentialscanningcalorimeter，dsc)测定了热稳定性。dsc评价是利用mettlertoledo(梅特勒-托利多)公司的au-platedhpcell(镀金惠普电池)(15mpa)来执行的，将其结果在表4中示出。具体而言，向实施例1至8以及比较例1至2中制备出的正极活性物质追加电解液(正极活性物质以及电解液的质量比＝1：2)之后，进行了dsc评价。测定范围为150℃至350℃。[表4]划分dsc起始温度(℃)dsc高峰温度(℃)比较例1209.1215.3比较例2213.0219.2实施例1214.8221.9实施例2217.7223.7实施例3215.6223.1实施例4215.6222.0实施例5216.0221.3实施例6217.7223.7实施例7216.8223.9实施例8218.6224.5参照表4，可知相比于比较例1至2的正极活性物质，针对实施例1至8的正极活性物质的热稳定性在总体上优异。试验例4在图20a至图20f中示出了分别根据实施例2以及实施例4至8制备出的正极活性物质的表面sem分析结果。参照图20a至图20f，可以确认到像本实施例这样利用半湿式涂覆法来形成涂覆层的正极活性物质形成有均匀的涂覆层。试验例5利用本实施例所涉及的正极活性物质的制备装置，投入1kg正极材料(正极活性物质)而试验出是否形成有均匀的涂覆层。具体的试验条件如下。[表5]叶片末端的圆周速度涂覆溶液流动谏度涂覆时间1～50m/s1～500ml/min.10sec～30min.参照图27a以及图27b，可知根据本发明的二次电池用活性物质的制备装置，对于正极活性物质将tio2作为涂覆物质涂覆之后的状态与涂覆之前的状态相比，更均匀地涂覆在正极活性物质上。如上所述，本发明通过有限的实施例和图进行了说明，但本发明并不限定于此，能够由本发明所属的技术人员在本发明的技术构思和随附的权利要求书的等同范围内进行多种修改以及变形。当前第1页12