本发明属于化工领域，尤其涉及一种记忆型光催化纤维素微球的制备方法。
背景技术：
随着全球经济的迅速发展和资源的过度开发，可供人类使用的化石能源越来越少，能源问题日益严峻，生态平衡遭到严重破坏，人类的生存环境日益恶化。因此治理环境污染，开发新型清洁能源和实现经济的可持续发展，已经成为人类社会亟待解决的共同问题。
半导体光催化技术可直接将光能转化为化学能，促进化合物的合成和降解，具有能耗低、效率高、无二次污染并可重复使用等优点，已成为众多科研领域广泛关注和研究的热点。1998年，Tsujikawa等人研究发现TiO2在光催化作用时保护碳钢免受腐蚀，TiO2/Fe2O3的多层材料不仅能实现紫外光下的防腐，而且在除去光源后仍能维持其防腐蚀，这种现象被认为是储能特性的反映。这种储能型光催化技术作为光催化功能在黑暗条件下的延伸和拓展被人们所重视，对于开发更具实际工程性应用效能的光催化材料，实现光催化过程高效、全天候性地运行具有十分重要的意义。
近年来，科技工作者通过掺杂手段，开发出系列高效可见光光催化剂，大大提高了对于太阳光能的利用效率，降低由于必须采用紫外照射带来的成本增加和运行风险，有利于光催化技术进入实际应用。然而，现有的高效可见光光催化材料在失去外界光源的能量供应之后将不能产生电子－空穴对，从而无法生成活性基团，其反应活性迅速丧失，无法继续对环境中的污染物进行处理。因此，现有的高效可见光光催化材料无法仅利用太阳能来持续处理环境中的污染物，必须在太阳光能之外配置辅助光源才能在黑夜中持续具有反应活性。这就会带来两方面的问题。一方面，辅助光源系统必然增加成本与能耗；另一方面，很多的环境污染处理并不适宜无间断光照条件。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，在于提供一种记忆型光催化纤维素微球的制备方法，利用ZnO和Cu2O之间的电子存储功能，实现未光照条件下的催化降解功能。
本发明是这样实现的：以溶解浆纤维为原料，以反相乳液法制备再生纤维素微球，然后诱导Cu2O前驱物，经液相还原法制备Cu2O/纤维素微球，再经水热法，在Cu2O/纤维素微球表面负载ZnO纳米晶体。
包括如下步骤：
(1)、再生纤维素微球的制备：
以溶解浆为原料，在-9～-15℃下溶解于Na OH/尿素/H2O体系，以环氧氯丙烷为交联剂采用乳液法制备了再生纤维素微球，乳化剂为Span 80；
其中乳化搅拌速度为500-1000r/min，溶解浆与交联剂的质量比为1-10：0.05-2，溶解浆与乳化剂的质量比为1-10：1-10；
(2)、再生纤维素微球制备Cu2O/纤维素复合微球：
以上述再生纤维素微球为原料，诱导Cu2O前驱物CuCl2，以抗坏血酸为还原剂，在碱性条件下制备Cu2O/纤维素复合微球；
其中每0.1-0.5g再生纤维素微球，加入(0.4-2)×10-3mol CuCl2，加入(2-4)×10-3mol NaOH，加入(0.4-2)×10-3mol抗坏血酸；
(3)、Cu2O/纤维素复合微球表面负载ZnO纳米晶体：
以上述制得的Cu2O/纤维素复合微球为原料，诱导ZnO前驱物Zn(NO3)2，以尿素为沉淀剂，制备ZnO/Cu2O/纤维素微球；
其中Cu2O/纤维素复合微球与Zn(NO3)2、尿素的质量比为0.1-0.5：0.1-0.5：0.5-1，水热温度为150-200℃。
对于制备再生纤维素微球时，调控搅拌速度、交联剂用量和乳化剂用量可以得到多孔性、大孔容的纤维素微球，有利于Cu2O和ZnO前驱物的吸附及结晶生长；调控Cu2O和ZnO各自前驱物浓度比、用碱量、还原剂用量、水热温度，分别制备出球形Cu2O和六方纤锌矿型ZnO，有利于光照条件下光催化效果；Cu2O晶体要尽可能覆盖性地生长在再生纤维素微球表面，而ZnO晶体需要点缀性地生长在Cu2O晶体表面上，实现两种晶体之间的储能效果，有助于提高无光照条件下的光催化效能。
本发明具有如下优点：本发明制备的ZnO/Cu2O纤维素复合微球可以取代现有的氧化锌类光催化材料，利用ZnO和Cu2O之间的电子存储功能，实现未光照条件下的催化降解功能；利用纤维素微球丰富的多孔性，制备出的复合型光催化剂具有高比表面积、高孔容特征，显示出较好的光催化降解及记忆性能，制备工艺简单，属于一种环境友好型材料。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为再生纤维素微球负载Cu2O/ZnO复合物的SEM图，(a)SEM整体图，(b)局部放大图。
具体实施方式
实施例1
1、再生纤维素微球的制备：
配制质量比为8:12:80的NaOH/尿素/水溶液200g，预冷至-12℃，称取1g(绝干)溶解浆(α纤维素含量≥95％)分散到200g混合溶剂中，加入0.05g的交联剂(环氧氯丙烷)，交联剂用量占纤维素质量的5％，保持-12℃温度不变，并在400r/min转速下搅拌30min得到交联纤维素溶液。此溶液在5000r/min转速下在25℃离心脱泡30min后得到透明纤维素溶液待用。取10g上述配制的透明纤维素溶液，加入100g含有Span 80(质量分数占5％)的液体石蜡溶液中，保持25℃时，800r/min转速下搅拌、乳化3h。然后，用0.1mol/L的稀盐酸调节乳液pH值为7.0左右，形成再生纤维素微球。静置，使混合物分层，下层水相分别用去离子水、丙酮洗滤两次，最后经冷冻干燥(-50℃，24小时)后得到多孔再生交联纤维素微球，以备后用。
2、多孔纤维素微球制备Cu2O/纤维素复合微球：
以步骤1中得到的再生纤维素微球为原料，诱导Cu2O前驱物，制备Cu2O/纤维素微球：称取0.5g纤维素微球，置于含有200ml去离子水的500ml三口圆底烧瓶中，25℃下溶胀5小时，加入10ml 0.04mol/L的CuCl2水溶液，保持25℃温度不变，300r/min磁力搅拌3小时，使纤维素微球充分吸附铜离子，接着逐滴(1滴/s)加入5ml 0.4mol/L的NaOH水溶液，然后逐滴(1滴/s)加入10ml 0.2mol/L的抗坏血酸，保持25℃温度不变，继续300r/min磁力搅拌30分钟，经8000r/min离心分离，得到黄色沉淀物，依次用去离子水、无水乙醇洗滤两次，去除杂质，得到Cu2O/纤维素复合微球，经冷冻干燥(-50℃，24小时)后以备后用。
3、Cu2O/纤维素复合微球表面负载ZnO纳米晶体：
以步骤2中制得的Cu2O/纤维素复合微球为原料，诱导ZnO前驱物，制备ZnO/Cu2O/纤维素微球：称取0.2g Cu2O/纤维素微球，浸泡在含有0.1g Zn(NO3)2的70ml去离子水中，25℃下，300r/min磁力搅拌3小时，使Cu2O/纤维素微球充分溶胀并对锌离子饱和吸附，再缓缓加入0.5g的尿素，继续磁力搅拌(300r/min)30分钟后，转移至100ml的含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于180℃的烘箱中反应12小时，最后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇洗滤两次，冷冻干燥(-50℃，24小时)得到ZnO/Cu2O/纤维素微球。
4、ZnO/Cu2O/纤维素复合微球光催化记忆性测试：
样品的光催化及其“记忆”性能在光催化反应箱中完成，具体步骤为：称取50mg已制备的ZnO/Cu2O/纤维素微球加入100ml初始浓度为10mg/L(C0)的甲基橙水溶液中，置于暗处1小时，使催化剂达到吸附平衡。然后用紫外光光源(36W)照射含有光催化剂的甲基橙悬浮液。光照过程中用磁力搅拌器不断搅拌，在15min、30min、60min、90min、120min下分别取样4ml，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，用紫外-可见光分光光度计在波长为664nm下，以去离子水为参比，测定甲基橙溶液的吸光度，根据标准曲线确定残余浓度(C)，研究光催化反应时间(t)和染料残余浓度百分比(C/C0)、降解百分比(1-C/C0)等关系。分别研究紫外光光照30min、60min、90min、120min后，分别关闭光源，继续磁力搅拌，在15min、30min、60min、90min、120min下分别取样4ml，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，用紫外-可见光分光光度计在波长为664nm下，以去离子水为参比，测定甲基橙溶液的吸光度，根据标准曲线确定残余浓度(C)，研究光催化反应时间(t)和染料残余浓度百分比(C/C0)、降解百分比(1-C/C0)等关系。
实施例2
1、再生纤维素微球的制备：
配制质量比为8:12:80的NaOH/尿素/水溶液200g，预冷至-12℃，称取10g(绝干)溶解浆(α纤维素含量≥95％)分散到200g混合溶剂中，加入2g的交联剂(环氧氯丙烷)，交联剂用量占纤维素质量的20％，保持-12℃温度不变，并在800r/min转速下搅拌30min得到交联纤维素溶液。此溶液在8000r/min转速下在15℃离心脱泡30min后得到透明纤维素溶液待用。取10g上述配制的透明纤维素溶液，加入100g含有Span 80(质量分数占10％)的液体石蜡溶液中，保持25℃时，1000r/min转速下搅拌、乳化5h。然后，用0.1mol/L的稀盐酸调节乳液pH值为7.0左右，形成再生纤维素微球。静置，使混合物分层，下层水相分别用去离子水、丙酮洗滤两次，最后经冷冻干燥(-50℃，24小时)后得到多孔再生交联纤维素微球，以备后用。
2、多孔纤维素微球制备Cu2O/纤维素复合微球：
以步骤1中得到的再生纤维素微球为原料，诱导Cu2O前驱物，制备Cu2O/纤维素微球：称取0.5g纤维素微球，置于含有200ml去离子水的500ml三口圆底烧瓶中，25℃下溶胀5小时，加入50ml 0.04mol/L的CuCl2水溶液，保持25℃温度不变，300r/min磁力搅拌3小时，使纤维素微球充分吸附铜离子，接着逐滴(1滴/s)加入10ml 0.4mol/L的NaOH水溶液，然后逐滴(1滴/s)加入10ml 0.2mol/L的抗坏血酸，保持25℃温度不变，继续300r/min磁力搅拌30分钟，经10000r/min离心分离，得到黄色沉淀物，依次用去离子水、无水乙醇洗滤两次，去除杂质，得到Cu2O/纤维素复合微球，经冷冻干燥(-50℃，24小时)后以备后用。
3、Cu2O/纤维素复合微球表面负载ZnO纳米晶体：
以上述制得的Cu2O/纤维素复合微球为原料，诱导ZnO前驱物，制备ZnO/Cu2O/纤维素微球：称取0.5g Cu2O/纤维素微球，浸泡在含有0.2g Zn(NO3)2的70ml去离子水中，25℃下，200r/min磁力搅拌3小时，使Cu2O/纤维素微球充分溶胀并对锌离子饱和吸附，再缓缓加入1g的尿素，继续磁力搅拌(200r/min)30分钟后，转移至100ml的含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于200℃的烘箱中反应12小时，最后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇洗滤两次，冷冻干燥(-50℃，24小时)得到ZnO/Cu2O/纤维素微球。
4、ZnO/Cu2O/纤维素复合微球光催化记忆性测试：
样品的光催化及其“记忆”性能在光催化反应箱中完成，具体步骤为：称取50mg已制备的ZnO/Cu2O/纤维素微球加入100ml初始浓度为10mg/L(C0)的甲基橙水溶液中，置于暗处1小时，使催化剂达到吸附平衡。然后用紫外光光源(36W)照射含有光催化剂的甲基橙悬浮液。光照过程中用磁力搅拌器不断搅拌，在15min、30min、60min、90min、120min下分别取样4ml，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，用紫外-可见光分光光度计在波长为664nm下，以去离子水为参比，测定甲基橙溶液的吸光度，根据标准曲线确定残余浓度(C)，研究光催化反应时间(t)和染料残余浓度百分比(C/C0)、降解百分比(1-C/C0)等关系。分别研究紫外光光照30min、60min、90min、120min后，分别关闭光源，继续磁力搅拌，在15min、30min、60min、90min、120min下分别取样4ml，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，用紫外-可见光分光光度计在波长为664nm下，以去离子水为参比，测定甲基橙溶液的吸光度，根据标准曲线确定残余浓度(C)，研究光催化反应时间(t)和染料残余浓度百分比(C/C0)、降解百分比(1-C/C0)等关系。
实施例3
1、再生纤维素微球的制备：
配制质量比为8:12:80的NaOH/尿素/水溶液200g，预冷至-12℃，称取5g(绝干)溶解浆(α纤维素含量≥95％)分散到200g混合溶剂中，加入0.5g的交联剂(环氧氯丙烷)，交联剂用量占纤维素质量的10％，保持-12℃温度不变，并在600r/min转速下搅拌20min得到交联纤维素溶液。此溶液在6000r/min转速下在20℃离心脱泡20min后得到透明纤维素溶液待用。取5g上述配制的透明纤维素溶液，加入100g含有Span 80(质量分数占4％)的液体石蜡溶液中，保持25℃时，800r/min转速下搅拌、乳化4h。然后，用0.1mol/L的稀盐酸调节乳液pH值为7.0左右，形成再生纤维素微球。静置，使混合物分层，下层水相分别用去离子水、丙酮洗滤两次，最后经冷冻干燥(-50℃，24小时)后得到多孔再生交联纤维素微球，以备后用。
2、多孔纤维素微球制备Cu2O/纤维素复合微球：
以步骤1中制得的再生纤维素微球为原料，诱导Cu2O前驱物，制备Cu2O/纤维素微球：称取0.5g纤维素微球，置于含有200ml去离子水的500ml三口圆底烧瓶中，25℃下溶胀3小时，加入40ml 0.04mol/L的CuCl2水溶液，保持25℃温度不变，300r/min磁力搅拌3小时，使纤维素微球充分吸附铜离子，接着逐滴(1滴/s)加入8ml 0.4mol/L的NaOH水溶液，然后逐滴(1滴/s)加入10ml 0.2mol/L的抗坏血酸，保持25℃温度不变，继续300r/min磁力搅拌20分钟，经8000r/min离心分离，得到黄色沉淀物，依次用去离子水、无水乙醇洗滤两次，去除杂质，得到Cu2O/纤维素复合微球，经冷冻干燥(-50℃，24小时)后以备后用。
3、Cu2O/纤维素复合微球表面负载ZnO纳米晶体：
以步骤2中制得的Cu2O/纤维素复合微球为原料，诱导ZnO前驱物，制备ZnO/Cu2O/纤维素微球：称取0.5g Cu2O/纤维素微球，浸泡在含有0.1g Zn(NO3)2的70ml去离子水中，25℃下，200r/min磁力搅拌3小时，使Cu2O/纤维素微球充分溶胀并对锌离子饱和吸附，再缓缓加入0.5g的尿素，继续磁力搅拌(300r/min)30分钟后，转移至100ml的含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于180℃的烘箱中反应24小时，最后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇洗滤两次，冷冻干燥(-50℃，24小时)得到ZnO/Cu2O/纤维素微球。
4、ZnO/Cu2O/纤维素复合微球光催化记忆性测试：
样品的光催化及其“记忆”性能在光催化反应箱中完成，具体步骤为：称取50mg已制备的ZnO/Cu2O/纤维素微球加入100ml初始浓度为10mg/L(C0)的甲基橙水溶液中，置于暗处1小时，使催化剂达到吸附平衡。然后用紫外光光源(36W)照射含有光催化剂的甲基橙悬浮液。光照过程中用磁力搅拌器不断搅拌，在15min、30min、60min、90min、120min下分别取样4ml，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，用紫外-可见光分光光度计在波长为664nm下，以去离子水为参比，测定甲基橙溶液的吸光度，根据标准曲线确定残余浓度(C)，研究光催化反应时间(t)和染料残余浓度百分比(C/C0)、降解百分比(1-C/C0)等关系。分别研究紫外光光照30min、60min、90min、120min后，分别关闭光源，继续磁力搅拌，在15min、30min、60min、90min、120min下分别取样4ml，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，用紫外-可见光分光光度计在波长为664nm下，以去离子水为参比，测定甲基橙溶液的吸光度，根据标准曲线确定残余浓度(C)，研究光催化反应时间(t)和染料残余浓度百分比(C/C0)、降解百分比(1-C/C0)等关系。
如图1所示，再生纤维素微球负载Cu2O/ZnO后，仍然保持了其多孔性的特征，表面有丰富的孔，纤维素微球上负载的Cu2O晶体较ZnO晶体要小一些。本发明制备的ZnO/Cu2O/纤维素复合微球具有高比表面积(≥100m2/g)、高孔容(≥1cm3/g)特征；对于10mg/L的甲基橙水溶液，在紫外光照射下(36W)，30分钟后，甲基橙去除率超过70％，60分钟后，甲基橙去除率接近100％；去除光照后，30分钟后，甲基橙去除率超过40％，60分钟后，甲基橙去除率超过70％，显示出较好的光催化降解及记忆性能。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。