一种光芬顿催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种光芬顿催化剂的制备方法。

背景技术：

染料废水等工业污染物的排放给人类赖以生存的自然环境造成极大的污染，每年有数量庞大的废水排放至自然界中，导致传统治污手段出现局限性，也因此促进了一些先进水处理技术的出现。

芬顿反应是利用各种手段分解双氧水产生的羟基自由基来降解水中污染物的高级氧化技术，与其他方法相比，芬顿反应降解效果明显，能够使一些很难降解的物质实现降解，但芬顿反应过于依赖H2O2，且在酸性环境中才具有良好的氧化能力，并在反应后生成大量难以处理的污泥，因此限制了该技术的发展应用。

为避免芬顿技术的局限性，许多研究者探索使用固态催化剂如金属氧化物或负载型金属氧化物等与H2O2组成非均相芬顿体系代替均相催化剂。从已经得到的结果来看，非均相体系拓宽了对pH的适应范围，催化剂表现出良好的化学稳定性，但是现有的光芬顿催化剂中通常包含带磁性的Fe3O4。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种无磁性α-Fe2O3/C/Bi2O3-Bi2WO6光芬顿催化剂的制备方法，该催化剂降解废水速度快、降解率高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种光芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将质量比为1:5～15的α-Fe2O3和葡萄糖配制成水溶液，混匀后转移至反应釜中，经水热反应得到α-Fe2O3@C，将得到的α-Fe2O3@C加入至碱性高锰酸钾溶液中，搅拌50～70min后，再加入1mol/L的HNO3溶液，继续搅拌50～70min，经离心、洗涤、干燥后，得到经表面处理的α-Fe2O3@C；

(2)将经表面处理的α-Fe2O3@C加入至0.4mol/L的HNO3溶液中，混匀后陈化，再经离心、洗涤后，重新分散于水中；其中可按质量体积比1:200分散于水中，陈化时间可为2h；

(3)将质量比为0.3～0.4:1.3～1.5:1的Na2WO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O、柠檬酸钠混合，并加入0.4mol/L的HNO3溶液，混匀后，再与步骤(2)中重新分散的α-Fe2O3@C溶液混合，其中柠檬酸钠与加入的HNO3溶液的质量体积比为1g：8～12mL，α-Fe2O3@C与柠檬酸的质量比为0.12～0.18:1，混合液转移至反应釜中，经水热反应，即得到所述的α-Fe2O3/C/Bi2O3-Bi2WO6催化剂。

作为优选，步骤(1)的葡萄糖水溶液中，葡萄糖与水的质量体积比为1～3g：40mL。葡萄糖浓度与负载的碳层厚度相关，在适量的浓度范围内，葡萄糖浓度越高，越有利于碳层的负载，进而有利于提高表面积，增加吸附效果，改善降解速率，如果负载的碳层太厚，则会影响降解效果。

作为优选，步骤(1)中α-Fe2O3@C与碱性高锰酸钾溶液的质量体积比为1g：130～170mL，所述碱性高锰酸钾溶液中高锰酸钾、NaOH、水的质量比为2:1:60。碱性高锰酸钾处理，可使碳层更好的负载在α-Fe2O3上，同时也有利于下一步中Bi2O3-Bi2WO6层的负载。由于高锰酸钾具有强氧化剂，酸性越强其氧化性也越强，因此控制高锰酸钾溶液的碱性较为关键。

作为优选，步骤(1)中HNO3溶液与碱性高锰酸钾溶液的体积比为1:1.5～2.5。

作为优选，步骤(1)中水热反应温度为170～180℃，反应时间为9～12h。

作为优选，步骤(3)中水热反应温度为170～180℃，反应时间为22～25h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的复合催化剂以无磁性的球形α-Fe2O3为核、碳为中间层、Bi2O3-Bi2WO6异质结为最外层。α-Fe2O3内核为芬顿反应提供Fe³⁺离子，最外层Bi2O3-Bi2WO6受太阳光辐照产生光生电子和空穴，pn结有助于催化剂内部的光生电荷分离，电子可通过中间碳层传递到α-Fe2O3参与芬顿反应，而中间碳层具有很强的吸附能力，能够将染料分子吸附到复合催化剂内部，有助于降解反应的进行。

2、本发明制备的复合催化剂不仅可促进光生电荷分离，而且显著增强催化剂对染料分子的吸附，对RhB具有显著的降解效果。由于同时具备光催化反应能力和芬顿反应能力，该催化剂不仅能在阳光充足地区进行工业废水治理，也适用于日光辐照强度弱的地区，该研究对水体污染物治理具有一定参考价值。

3、本发明制备的α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6复合催化剂平均粒径为4μm，比表面积高达67.95m²/g，随着H2O2投加量的升高，对RhB的降解速率也逐渐提高，H2O2浓度为5mol/L时，α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6催化剂对RhB降解的反应速率常数为0.01876min^-1，是光催化降解的136倍。

附图说明

图1为实施例1制备的α-Fe2O3、α-Fe2O3@C和α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6的X射线衍射图。

图2为实施例1制备的α-Fe2O3、α-Fe2O3@C和α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6的SEM图。

图3为实施例1制备的α-Fe2O3、α-Fe2O3@C和α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。

图4为实施例1和实施例2制备的催化剂降解RhB的降解曲线。

图5为本发明制备的α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6催化剂对RhB的降解机理。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明使用的α-Fe2O3可直接购买，也可以自制。

实施例1

本实施例复合催化剂的制备方法如下：

制备α-Fe2O3：首先称取1.35g FeCl3·6H2O、1g聚乙二醇-20000和3.6g乙酸钠混合加入到40ml乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌240min，使聚乙二醇-20000充分溶解。把该溶液加入到50ml反应釜，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，200℃保温8h，反应完后离心、洗涤得到Fe3O4粉末。将该Fe3O4粉末加入到氧化铝坩埚中，在550℃煅烧2h制得α-Fe2O3，记为F。

制备α-Fe2O3@C及表面处理：分别称取0.2gα-Fe2O3和2.0g葡萄糖，加入到40ml蒸馏水中，超声30min使其混合均匀。将该悬浮液转移至50ml反应釜，放置于180℃的干燥箱中反应10h得到α-Fe2O3@C。将0.2gα-Fe2O3@C样品加入到30ml碱性高锰酸钾溶液(含1.0g KMnO4和0.5g NaOH)中，磁力搅拌60min后向其中加入15ml HNO3(1mol/L)，继续搅拌60min，离心、洗涤、干燥，获得经表面处理的α-Fe2O3@C，记为FC2。

制备α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6：称取0.15g经表面处理的α-Fe2O3@C，加入到30ml 0.4mol/L的HNO3中，超声30min，陈化2h，离心、洗涤后将其重新分散于30ml去离子水中；称取0.33g Na2WO4·2H2O、1.42g Bi(NO3)3·5H2O和1g柠檬酸钠混合并加入10ml 0.4mol/L的HNO3，磁力搅拌30min；将两种溶液混合，加入到反应釜中，并将反应釜置于温度为180℃的干燥箱中反应24h。反应完成后经离心、洗涤、干燥得到α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6，记为FCB2。

实施例2

实施例2与实施例1的区别为：在制备α-Fe2O3@C时，葡萄糖的加入量为1.0g，其他条件均相同，将实施例2制备的α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6催化剂记为FCB1。

结果表征

图1为实施例1制备的α-Fe2O3、α-Fe2O3@C和α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6的X射线衍射图，图中F、FC2和FCB2分别对应多步水热(溶剂热)法制备α-Fe2O3、α-Fe2O3@C和α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6。

F谱图在33.24°，35.69°，41.02°，49.54°，54.18°，62.54°和64.07°存在明显的衍射峰，它们分别对应于α-Fe2O3的(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面，与JCPDS卡片No.87-1166相匹配。FC2谱图的衍射峰变弱，只在33.24°，35.69°和54.18°存在三个弱峰，说明覆碳后α-Fe2O3被掩盖。虽然α-Fe2O3颗粒表面的碳包覆量较大，但因为碳以非晶态形式存在，FC2谱图中没有出现碳的衍射峰。FCB2谱图在28.30°，32.83°，47.18°和55.93°存在明显的衍射峰，它们分别对应于Bi2WO6的(113)，(200)，(220)和(313)晶面，与JCPDS卡片No.73-2020相对应。FCB2谱图中还在30.26°和42.24°存在两个弱峰，分别对应于Bi2O3的(101)和(510)晶面，与JCPDS卡片No.51-1161相对应。FCB2谱图没有探测到α-Fe2O3的XRD峰，是因为α-Fe2O3被厚厚的非晶碳层和Bi2O3-Bi2WO6层覆盖，遮挡了X射线。由XRD结果可以得出，实施例1中溶剂热法制备的Fe3O4粉末在550℃煅烧2h后得到无磁性的α-Fe2O3，α-Fe2O3经碳包覆得到α-Fe2O3@C，最后经水热反应在α-Fe2O3@C表面包覆一层Bi2O3-Bi2WO6异质结，得到α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6复合结构。其中，Bi2O3为p型半导体，Bi2WO6为n型半导体，两者可在α-Fe2O3@C外表面构成pn异质结，此显微结构可加速光生空穴和光生电子分离，有助于提高材料的光催化性能。

图2为实施例1制备的F、FC2和FCB2样品的SEM图，其中图(a)、图(b)、图(c)分别对应F、FC2和FCB2，图(d)为图(c)的局部放大图，图(a)中左上角为未经煅烧的Fe3O4样品。

由图2(a)可看出，Fe3O4颗粒尺寸约为500nm，呈规则球形，α-Fe2O3的尺寸同样约为500nm，颗粒近似呈球形，相比Fe3O4纳米颗粒，许多纳米微粒散落在α-Fe2O3颗粒之间，说明Fe3O4向α-Fe2O3转变过程中，一部分球形颗粒发生解体。图2(b)中的球形颗粒为覆碳后的α-Fe2O3@C，大部分α-Fe2O3@C粒径约为2μm，少数颗粒存在异常长大现象，异常长大颗粒的粒径介于6～9μm之间。图2(c)为FCB2样品的微观形貌，α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6颗粒粒径分布范围较宽，尺寸介于2～10μm之间，平均粒径为4μm。图2(d)所示为α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6颗粒的局部图像，其外表面覆盖着片状颗粒，与Bi2WO6以及Bi2O3-Bi2WO6球形颗粒的外形非常相似。Bi2WO6球形颗粒的生长分为三个步骤进行：(1)纳米颗粒自组装成微球；(2)微球经奥斯特瓦尔德熟化形成球形超结构；(3)球形超结构表面Bi2WO6纳米片生长。

本发明中，球形超结构以α-Fe2O3@C微球为核生长，故Bi2O3-Bi2WO6纳米片生长在非晶碳的表面。光催化反应中，负载非晶碳可以起到增强催化剂吸附性能的作用，同时因为碳具有导电性，它能很快将电子导走，促使光生载流子分离，这些都有助于提高污染物的降解速率。

图3为实施例1制备的F、FC2和FCB2样品的N2吸附脱附曲线和孔径分布图，由图可看出，三个样品的等温吸附线都是具有典型H3滞后环的IV类等温线，滞后环的区域分别处于0.4～1P/P0，说明3个样品都具有颗粒堆积形成的介孔结构。

由等温吸附线并结合多点BET方程和BJH方法可以计算出F样品的比表面积为75.02m²/g，孔体积0.152cm³/g及平均孔径2.17nm；FC2样品的比表面积为293.97m²/g，孔体积0.487cm³/g，平均孔径2.16nm；FCB2样品的比表面积为67.95m²/g，孔体积0.137cm³/g和平均孔径2.17nm。

比表面积和孔隙率是影响吸附最主要的因素，比表面积和孔体积越大，吸附量越大。大的吸附量有助于将更多的染料分子吸附到催化剂表面，从而有助于提高降解速率，而覆碳是提高吸附量的有效方法。α-Fe2O3包覆碳后比表面积明显提升，再继续包覆Bi2O3-Bi2WO6比表面积降低，但α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6的比表面积相比α-Fe2O3变化不大。但若把中间层换成其他材料，比如SiO2，已报道的Fe3O4@SiO2@Bi2WO6结构的比表面积较Fe3O4下降非常明显，这说明本发明方法制备的催化剂比表面积具有显著优势。

应用试验

为检验本发明方法制备α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6催化剂对有机污染物的降解速率，本实验以RhB(罗丹明B)为模拟污染物对其进行评价。在光芬顿降解实验中，取0.1克α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6加入到含有100ml浓度为10mg/L RhB溶液的玻璃瓶中，置于暗室中磁力搅拌30min使之达到吸附脱附平衡并均匀分散，依实验设计所需，加入适量H2O2使其浓度分别达到1.5mol/L、3mol/L和5mol/L，以500W卤素灯做光源进行降解，实验过程中溶液的pH值保持为中性。每隔一定时间对RhB溶液取样，使用Hitachi U-4100紫外可见分光光度计分析溶液浓度。

图4为实施例1和实施例2制备的催化剂降解RhB的降解曲线，其中图4(a)为FCB1和FCB2对RhB溶液的光催化降解速率，(b)为H2O2投加量为5mol/L时FCB1和FCB2对RhB的光芬顿降解速率，(c)为不同H2O2投加量下FCB2对RhB降解速率的影响，(d)H2O2投加量分别为0mol/L和5mol/L时，FCB2对RhB的降解动力学曲线。

如图4(a)所示，在不加H2O2情况下，经10h反应后，加入FCB1和FCB2样品的RhB溶液残留浓度分别为34.55％和88.28％。FCB1的光催化效果显著地好于FCB2，这可能是因为FCB2微球含有更多碳，光线无法穿过碳包覆层被α-Fe2O3接收，作为一种性能优异的光催化材料，α-Fe2O3很难参与到降解反应中，导致其光催化性能较差。与此同时，同等质量下FCB1样品含有更多光催化剂α-Fe2O3和Bi2O3-Bi2WO6，可能也是其光催化性能较好的原因之一。

如图4(b)所示，在反应的开始阶段，FCB1催化剂的降解速率高于FCB2，90min后FCB2的降解速率超出，并在120min内将RhB完全降解，此时FCB1对RhB的降解率为99％。由此可见，FCB1和FCB2光芬顿催化剂具有优异的去污能力，之所以FCB2去污能力更强，是因为FCB2中间层负载了更多碳，可以显著提高对染料分子的吸附。

如图4(c)所示，H2O2浓度为5mol/L时，在120min内将RhB完全降解；H2O2浓度为1.5或者3mol/L时，在150min内将RhB完全降解。这说明H2O2投加量对染料的降解速率影响很大，H2O2浓度越高越有利于染料的降解。

图4(d)为利用Langmuir-Hinsheiwood模型以-lnC0/C对反应时间t作图得到的降解动力学曲线。RhB浓度随时间的变化都呈直线关系，相关系数R＞0.98，说明罗丹明B催化降解反应符合一级动力学规律。由此得到H2O2浓度为5mol/L时FCB2催化剂降解RhB的反应速率常数为0.01876min^-1，是不加H2O2情况下(1.37616×10^-4min^-1)的136倍。由此可见，本发明制备的α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6催化材料具有很强的污染物降解能力，是一种性能优良的光芬顿催化剂。

图5为本发明制备的α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6催化剂对RhB的降解机理，下式(1)～(8)为涉及的反应式：

Bi2O3-Bi2WO6+hv→h⁺+e^- (1)

e^-+O2→O2^·- (2)

h⁺+H2O→·OH+H⁺ (3)

h⁺+OH^-→·OH (4)

e^-+H2O2→·OH+OH^- (5)

e^-+Fe³⁺→Fe²⁺ (6)

Fe²⁺+H2O2→Fe³⁺+·OH+OH^- (7)

Fe³⁺+H2O2→Fe²⁺+HO^·2+H⁺ (8)

α-Fe2O3@C@Bi2O3-Bi2WO6对RhB分子主要有光催化、芬顿和吸附三种作用。可见光照射到Bi2O3-Bi2WO6纳米片表面时，Bi2O3与Bi2WO6都可以产生电子和空穴，而由于Bi2O3与Bi2WO6之间形成pn异质结，Bi2O3导带的电子会转移到Bi2WO6，Bi2WO6价带的空穴则转移到Bi2O3的价带，光生载流子以这种方式有效分离，有助于提高催化剂的性能。产生的电子和空穴可分别参与(2)-(5)反应式生成·OH、O2^·-等自由基，光生电子也可以通过中间的非晶碳层到达α-Fe2O3表面，将Fe³⁺还原成Fe²⁺而参与芬顿反应(式(6))。处于内核的α-Fe2O3可以释放Fe³⁺离子，Fe³⁺离子与H2O2生成HO2·自由基(式(8))。在光照与H2O2的综合作用下，生成的HO2^·、·OH和O2^·-自由基都可以降解RhB染料分子。均相芬顿反应中H2O2的投加量存在极限，溶液中H2O2浓度超过了该极限反而使降解速率下降，本发明实验中H2O2浓度越高降解速率越快，说明H2O2的投加量还没有达到极限。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。