本发明属于含VOCs废气的处理技术领域，特别涉及一种用于废 气净化的生物流化床填料及其制备方法。
背景技术：
近年来，大气污染问题日益严峻，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)大量排放引起了城市灰霾、光化学烟雾等区域大 气环境问题，严重干扰了居民的日常生活，威胁人类健康与生态安 全。2016年，上海、北京、广东等多省市已启动征收VOCs排放费。 近年，VOCs排放的监控也日渐趋于规范化。因此，研究工业VOCs 废气有效处理技术成为了目前科学研究的热点之一。而含VOCs废 气因其成分复杂，浓度较低，波动较大等因素限制了常规的方法处 理或降解，而废气生物净化技术的应用获得了较好的效果。
但随着生物净化技术的应用，其一系列弊端也逐渐暴露出来。 而生物流化床的应用可以有效解决传质效率低和微生物分布不均匀 的两大弊端。作为生物流化床的核心构成之一，填料成了该技术广 泛应用的一个亟待优化环节。较高的疏水性、轻质的填料和合理的 颗粒粒径有利于填料在较低气速下即进入流化状态，节约运行成本， 提升其经济效益。而填料需要也能够吸附足够的水分供表面微生物 的生长，这反而需要填料表面亲水性良好，导致填料本身增重，提 升流化难度。因此，如何找到填料本身疏水性和亲水性的平衡点成 为填料制备需要着重克服的难点。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的待攻克难点，配合生物流化床技术实 现VOCs和恶臭废气净化领域的广泛应用，本发明的第一目的在于， 提供一种生物流化床的填料。
所述填料以粒径为0.5～5mm的高分子轻质材料为骨架，所述高 分子轻质材料表面至少局部的涂覆了负载污染物降解菌、营养物质 的固态生物催化反应层。
优选地，所述粒径为1～2mm。
优选地，所述高分子轻质材料表面均匀的涂覆了负载污染物降 解菌、营养物质的固态生物催化反应层。
本发明采用了聚苯乙烯(EPS)、聚丙烯(EPP)等高分子轻质材 料作为填料骨架，可有效控制填料本身密度，降低流化难度。同时骨 架具备较高的疏水性，避免过多水分吸附、吸收，使填料密度过重。
优选地，所述高分子轻质材料为聚苯乙烯(EPS)，所述聚苯乙 烯在较低气速下即进入流化状态。
为了克服所述高分子轻质材料的疏水性，从而导致表面微生物 难以生长的难点。本发明采用物理包被的方法，将所述固态碳源颗 粒、所述污染物降解菌以及所述营养物质作为涂层涂覆在所述高分 子轻质材料的表面。所述物理包被的方法即优化骨架的表面特性， 使高分在轻质材料在不过度变更自身性质的前提下，在一定范围内 更适宜微生物生长。
其中，本发明所述的高分子轻质材料可不限定形状，所述高分 子轻质材料的最宽和最窄处均在所述粒径范围内即可。优选为圆形 和椭圆形。
本发明为了保证污染物降解菌生长代谢正常，又需避免填料密度 过度提升，从而增大流化难度，本发明进一步提出的，所述固态生物 催化反应层的厚度为0.1～2mm，优选为0.5～1mm。在此厚度下可有 效实现填料的填充密度，保证了所述污染物降解菌在环境湿度较低的 条件下也能实现良好的去除效果。
本发明可根据待处理的污染物，选择适宜的污染物降解菌。本 发明优选处理VOCs废气，所述污染物降解菌可直接采购，也可根 据污染物筛选；针对不同的VOCs废气，可选择一种或多种污染物 降解菌，可为各类细菌和真菌。
所述污染物降解菌可为一种单一菌，也可是包含多种菌的菌群。
其中，根据污染物筛选的污染物降解菌可采用如下方式收集：以 所需降解的污染物为唯一碳源进行驯化，然后富集浓缩，获得较高浓 度污染物降解菌群的菌悬液；
所述菌悬液为上述污染物降解菌细胞或孢子的悬浮液。
本发明根据所述污染物降解菌的特性，优选营养物质；所述营养 物质主要采用液态微生物培养液，将所述污染物降解菌接种到液态微 生物培养液中后，加入所述固态碳源颗粒，培养至所述固体碳源颗粒 潮湿状后，将发酵后的培养液干燥至固态，涂覆在所述高分子轻质材 料的表面。
本发明进一步提出地，所述固态生物催化反应层中的污染物降解 菌和营养物质负载在固态碳源颗粒上；所述固态碳源颗粒采用如下方 式制得：将所述污染物降解菌接种到液态微生物培养液中后，加入所 述固态碳源颗粒，培养至所述固体碳源颗粒潮湿状后，将发酵后的培 养液干燥至固态，即可；
优选地，所述固态碳源颗粒采用如下方式制得：将所述污染物降 解菌按营养液体积的2％～3％的接种量接种到液态营养液，再按每 1mL所述液态营养液添加2～3g的固态碳源颗粒，将其置于28～32℃ 的温度下，发酵36～60h后，干燥，研磨，即可。
本发明进一步提出地，所述液态微生物培养液为土豆培养液、土 豆葡萄糖培养液中的一种。所述液态微生物培养液在接种初期与碳源 混合后，能为微生物提供能源物质和其他营养物质。
所述营养物质为土豆培养液、土豆葡萄糖培养液、察式培养液中 的一种或多种；进一步优选为土豆葡萄糖培养液，每升所述土豆葡萄 糖培养液中土豆萃取液不低于200g、葡萄糖不低于20g。
本发明进一步提出地，所述固态生物催化反应层中的固态碳源颗 粒选自木屑、麦麸、椰壳纤维中一种或多种；
优选的，所述固态碳源颗粒的目数为60～150目。
所述固体碳源颗粒含有丰富碳源及其他营养物质，且亲水性良 好，为微生物提供生长所需的环境的同时还可提供部分能源物质，让 微生物在接种初期可作为能源物质，提高微生物量。
本发明的第二目的在于提供上述填料的制备方法，具体为：采用 物理包被的方法，将负载污染物降解菌和营养物质的固态碳源颗粒通 过粘合剂均匀的涂覆在所述高分子轻质材料表面；干燥即得。
本发明进一步提出的，所述物理包被具体为：将粘合剂均匀喷洒 在高分子轻质材料上，然后再撒播负载污染物降解菌和营养物质的固 态碳源颗粒，重复喷洒和撒播固态颗粒，晾干后，再翻面重复该步骤；
循环上述步骤至达到目标厚度，即可。
本发明所述的粘合剂可采用常规粘合剂，优选采用红双喜水溶性 粘合剂15号无毒无机胶水；
为使其固体碳源颗粒能够均匀的涂覆在高分子轻质材料上，且能 有效控制涂覆的厚度，本发明所使用的粘合剂可被进一步稀释；优选 地，所述粘合剂与水的体积为1:15～25；最优选的所述粘合剂与水的 体积比为1:20。
所述填料在结束包被后，自然晾干即可。所述填料可存储在在干 燥环境待用。
本发明的第三目的在于，提供上述填料在用于废气净化用生物流 化床上的应用；
所述应用具体为：所述高分子轻质材料的以5～50kg/m3的填充密 度进行填充，优选为10～15kg/m3。
本发明所述的填料可在空塔气速为0.1～0.2m/s时，实现流化。 填料表面以真菌为主导的微生物生长良好，对典型VOCs去除能力可 达60％以上。可应用于生物流化床反应器，具有无需接种，耐受干燥 环境、微生物生长分布均匀，传质效率高等突出优点。
附图说明
图1为废气净化用生物流化床的填料的结构示意图；
其中，1-高分子轻质材料，2-固态生物催化反应层，3-污染物降 解菌群落。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如下粘合剂采购于：红双喜水溶性粘合剂15号无毒无机胶水。
实施例1
本实施例提供一种废气净化用生物流化床的填料，所述填料以粒 径为1～2mm的聚苯乙烯为骨架，在聚苯乙烯的表面均匀涂覆了 0.5～0.8mm厚度的负载污染物降解菌和营养物质的麦麸层；
所述麦麸层中负载污染物降解菌和营养物质的麦麸采用如下方 式制得：
1)、将麦麸研磨后，过100目筛；
2)、将所述污染物降解菌按营养液体积的2％～3％的接种量接种 到土豆葡萄糖营养液，再按1mL所述土豆葡萄糖营养液添加2～3g的 筛后的麦麸，在30℃的温度下，发酵48h后，得混合液；
3)、将所述混合液自然晾干后，研磨，过100目筛，即得负载污 染物降解菌和营养物质的麦麸。
实施例2
本实施例提供一种废气净化用生物流化床的填料，所述填料以粒 径为1～2mm的聚苯乙烯为骨架，在聚苯乙烯的表面均匀涂覆了0.5～0.8mm厚度的负载污染物降解菌和营养物质的木屑层；
所述木屑层中负载污染物降解菌和营养物质的木屑采用如下方 式制得：
1)、将木屑研磨后，过100目筛；
2)、将所述污染物降解菌按营养液体积的2％～3％的接种量接种 到土豆葡萄糖营养液，再按1mL所述土豆葡萄糖营养液添加2～3g的 筛后的木屑，在30℃的温度下，发酵48h后，得混合液；
3)、将所述混合液自然晾干后，研磨，过100目筛，即得负载污 染物降解菌和营养物质的木屑。
实施例3
本实施例提供一种废气净化用生物流化床的填料，所述填料以粒 径为1～2mm的聚苯乙烯为骨架，在聚苯乙烯的表面均匀涂覆了 0.5～0.8mm厚度的负载污染物降解菌和营养物质的椰壳纤维层；
所述椰壳纤维层中的负载污染物降解菌和营养物质的椰壳纤维 采用如下方式制得：
1)、将椰壳纤维研磨后，过100目筛；
2)、将所述污染物降解菌按营养液体积的2％～3％的接种量接种 到土豆葡萄糖营养液，再按1mL所述土豆葡萄糖营养液添加2～3g的 筛后的椰壳纤维，在30℃的温度下，发酵48h后，得混合液；
3)、将所述混合液自然晾干后，研磨，过100目筛，即得负载污 染物降解菌和营养物质的椰壳纤维。
实施例4
本实施例提供实施例1所述填料的制备方法，具体为：
将粘合剂均匀喷洒在高分子轻质材料上，然后再撒播负载污染物 降解菌和营养物质的麦麸，重复喷洒和撒播1～2次晾干后，翻面继续 喷洒和撒播2～3次；共循环3次，自然干燥，即得。
其中，所述粘合剂与水的体积比为1:20。
本实施例制得的填料，密度为12kg/m3左右，不发生粘连，微 生物生长良好，流化特性良好。
所制得的填料如图1所示，高分子轻质材料(1)上均匀附着涂 层(2)，所述涂层为通过粘合剂粘结的负载污染物降解菌和营养物 质的固态碳源颗粒；所述涂层(2)中的污染物降解菌发酵后形成污 染物降解菌群落(3)。
实施例5
本实施例提供实施例2所述填料的制备方法，具体为：
将粘合剂均匀喷洒在高分子轻质材料上，然后再撒播负载污染物 降解菌和营养物质的木屑，重复喷洒和撒播1～2次晾干后，翻面继续 喷洒和撒播2～3次；共循环3次，自然干燥，即得。
其中，所述粘合剂与水的体积比为1:20。
本实施例制得的填料，密度为17kg/m3左右，不发生粘连，微 生物生长较良好，流化特性良好。
实施例6
本实施例提供实施例3所述填料的制备方法，具体为：
将粘合剂均匀喷洒在高分子轻质材料上，然后再撒播负载污染物 降解菌和营养物质的椰壳纤维，重复喷洒和撒播1～2次晾干后，翻面 继续喷洒和撒播2～3次；共循环3次，自然干燥，即得。
其中，所述粘合剂与水的体积比为1:20。
本实施例制得的填料，密度为20kg/m3左右，不发生粘连，微 生物生长良好，流化特性良好。
对比例1
本对比例提供一种废气净化用生物流化床的填料，与实施例1的 区别仅在于，不包含步骤1)和步骤3)中的研磨；
采用实施例4的制备方法。
本对比例制得的填料与实施例4制得的填料相比，密度增加10-20倍；本对比例制得的填料不发生粘连，微生物生长较好，但流 化难度过大。
对比例2
本对比例提供一种废气净化用生物流化床的填料，与实施例1的 区别仅在于，将麦麸替换为琼脂；
采用实施例4的制备方法。
本对比例制得的填料与实施例4制得的填料相比，密度增加 10-20倍；本对比例制得的填料不发生粘连，微生物生长较好，但流 化难度过大。
对比例3
本对比例提供一种废气净化用生物流化床的填料的制备方法，与 实施例4的区别仅在于，将海藻酸钠替换粘合剂。
本对比例制得的填料与实施例4制得的填料相比，密度增加20 倍以上；本对比例制得的填料易粘连，流化难度大幅提升，且易脱落， 微生物生长情况较差。
对比例4
本对比例提供一种废气净化用生物流化床的填料的制备方法，与 实施例4的区别仅在于，不加入粘合剂。
本对比例制得的填料，易粘连，密度增加情况良好，但微生物生 长非常不理想。
对比例5
本对比例提供一种废气净化用生物流化床的填料，与实施例2的 区别在于，不包含步骤1)和步骤3)中的研磨；
采用实施例5的制备方法。
本对比例制得的填料与实施例4制得的填料相比，密度增加5-10 倍；本对比例制得的填料不发生粘连，微生物生长一般且流化难度过 大。
对比例6
本对比例提供一种废气净化用生物流化床的填料，所述填料以粒 径为1～2mm的聚苯乙烯为骨架，在聚苯乙烯的表面均匀包裹混合海 藻酸钙；
负载污染物降解菌和营养物质的海藻酸钠溶液采用如下方式制 得：
1)、将麦麸研磨后，过100目筛；
2)、将所述污染物降解菌按营养液体积的2％～3％的接种量接种 到土豆葡萄糖营养液，再按100mL所述土豆葡萄糖营养液添加3～4g 的筛后的麦麸，在30℃的温度下，发酵48h后，得混合液；
3)、按每100mL混合液中溶解0.5g海藻酸钠制备负载污染物降 解菌和营养物质的海藻酸钠溶液。
所述填料的制备方法，具体为：制备1g/L的氯化钙溶液，将聚 苯乙烯包裹海藻酸钠溶液后浸没与氯化钙溶液中，形成含有污染物降 解菌和营养物质的海藻酸钙包被，室温晾干即。
本对比例制得的填料，密度为56kg/m3，不发生粘连，微生物生 长不够理想，流化特性良好。
试验例1
将实施例1所述填料应用于废气净化用生物流化床上的；
采用内循环生物流化床系统进行净化处理，将实施例1所述填料 的以10～15kg/m3的填充密度进行填充。
进气的相对湿度在20-60％，可在气速为0.17m/s时即进入流化状 态，填料层高度30cm(进入流化后32-34cm)，体积约为3.4L，进入 流化床运行阶段后，压降小于2Pa/cm，进气中VOCs的含量为： 1500-2500mg/m3，在停留时间为2～3s的条件下，VOCs的含量为 800-2000mg/m3，VOCs废气的去除率可达60％以上。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发 明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神 的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。