本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料的制备方法。
背景技术：
目前，随着固体推进技术的不断发展，高能，钝感，高燃速，低压强指数已成为评价推进剂综合应用性能的决定性指标。为了满足推进技术的要求，需要开发新型的燃烧催化剂。研究发现，单一的金属氧化物作为燃烧催化剂相较于复合燃烧催化剂，其催化效果明显比复合燃烧催化剂差。
石墨烯作为一种新型的、高比表面积的碳纳米材料，具备优异的传导特性和机械性能。既可以将其作为催化剂应用到推进剂领域，又可以将其作为基底物质，与其他组分复合。单一的金属氧化物由于粒径小，比表面能高，颗粒之间极易团聚，从而使表面的活性位点降低。将石墨烯与金属氧化物复合，可以使金属氧化物颗粒均匀地负载在石墨烯的表面，达到抑制颗粒的团聚和增加活性位点的目的。因此，将复合材料应用在固体推进剂领域，可以充分发挥二者的互补协同效应，提高催化效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种简便、易操作、可控的制备花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料的制备方法，向氧化石墨烯的乙二醇溶液中加入可溶性铁盐，搅拌均匀，然后滴入氢氧化钠水溶液，滴毕，搅拌30min后，在150～180℃下反应12～18h，洗涤、干燥，得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯的乙二醇溶液通过以下方法制得：按5～40mg：10ml将氧化石墨烯加入到乙二醇中，超声后制得。
本发明进一步的改进在于，超声的功率为600w，时间为2～3h。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯与可溶性铁盐的质量比为5～40mg：0.248g。
本发明进一步的改进在于，可溶性铁盐为九水硝酸铁。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯与氢氧化钠的比为5～40mg：1g。
本发明进一步的改进在于，氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/l。
本发明进一步的改进在于，干燥的温度是200℃，时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明制备过程中所采用的原材料均价格低廉，容易获得；制备工艺简单，可控性强；并且不采用任何表面活性剂，生产成本低廉；本发明制备的产物分散性良好，粒径分布均匀。产物中氧化铁表面具有大量空隙结构，其特殊结构显著增加了颗粒比表面积，提供更多的反应活性位点，在催化热解含能组分的过程中，更加有利于电子的转移和质子的传导。本发明fe2o3/rgo复合材料可用作燃烧催化剂，对含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷(hniw)具有优异的催化效果。
附图说明
图1是实施例1和实施例3制备的fe2o3和fe2o3/rgo的xrd图。
图2实施例3制备的fe2o3/rgo的fe2p的高分辨率xps图。
图3是实施例1制备的fe2o3的sem图。
图4是实施例2制备的fe2o3/rgo的sem图。
图5是实施例3制备的fe2o3/rgo的sem图。
图6是实施例4制备的fe2o3/rgo的sem图。
图7是实施例3制备的fe2o3/rgo的tem图。
图8是实施例2和实施例3制备的fe2o3/rgo催化含能材料hniw的热分解dsc对比曲线图。
图9是实施例1与例3制备的fe2o3和fe2o3/rgo对含能材料hniw的催化热分解dsc对比曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)称取0.248g九水硝酸铁溶于10ml乙二醇中，磁力搅拌30min；
(2)将氢氧化钠加入到水中，得到5mol/l的氢氧化钠水溶液，将5mol/l的氢氧化钠水溶液缓慢滴加到步骤1所得的溶液中，继续搅拌30min；
(3)搅拌结束后，将反应液转入25ml水热釜中，150～180℃反应12～18h；
(4)反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，200℃鼓风干燥12h，即可得到产品1。
(5)反应所需溶剂体积比为：乙二醇：水＝2:1。
实施例2
(1)称取5mg氧化石墨烯于10ml乙二醇中，600w下超声分散2～3h，直至形成棕黄色的透明悬浊液为止；
(2)称取0.248g九水硝酸铁于步骤(1)所得的悬浊液中，磁力搅拌30min；
(3)将氢氧化钠加入到水中，得到5mol/l的氢氧化钠水溶液，将5mol/l的氢氧化钠水溶液(水的体积为5ml)缓慢滴加到步骤(2)所得的溶液中，滴毕后，继续搅拌30min，得到反应液；
(4)将反应液转入25ml水热釜中，在150℃下反应12h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，200℃下鼓风干燥12h，即可得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料，即产品2(标记为fe2o3/rgo-0.5)。
实施例3
(1)称取20mg氧化石墨烯于10ml乙二醇中，600w下超声分散2～3h，直至形成棕黄色的透明悬浊液为止；
(2)称取0.248g九水硝酸铁于步骤(1)所得的悬浊液中，磁力搅拌30min；
(3)将氢氧化钠加入到水中，得到5mol/l的氢氧化钠水溶液，将5mol/l的氢氧化钠水溶液(水的体积为5ml)缓慢滴加到步骤(2)所得的溶液中，滴毕后继续搅拌30min，得到反应液；
(4)搅拌结束后，将反应液转入25ml水热釜中，在150℃下反应12h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，200℃鼓风干燥12h，即可得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料，即产品3(标记为fe2o3/rgo-2)。
实施例4
(1)称取40mg氧化石墨烯于10ml乙二醇中，600w下超声分散2～3h，直至形成棕黄色的透明悬浊液为止；
(2)称取0.248g九水硝酸铁于步骤(1)所得的悬浊液中，磁力搅拌30min；
(3)将氢氧化钠加入到水中，得到5mol/l的氢氧化钠水溶液，将5mol/l的氢氧化钠水溶液(水的体积为5ml)缓慢滴加到步骤(2)所得的溶液中，滴毕后继续搅拌30min，得到反应液；
(4)搅拌结束后，将反应液转入25ml水热釜中，在150℃下反应12h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，在200℃下干燥12h，即可得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料，即产品4(标记为fe2o3/rgo-4)。
由图1可知，实施例1制备得到的产物的xrd曲线中所有特征衍射峰均与γ-fe2o3的标准pdf卡片相匹配(pdf#39-1364)。由实施例3制备的产物的xrd曲线中的特征峰也均与该标准卡片相匹配，并且无杂质峰的出现，表明所制备的fe2o3/rgo为纯相物质。
由图2可知，其为实施例3制备的fe2o3/rgo对应的xps高分辨fe2p图谱。从xps图中明显存在的卫星峰，可以得出所制备的氧化铁中铁为+3价。
由图3可知，实施例1制备的fe2o3颗粒表面具有大量空隙、由大量的片状结构在水热反应过程中自组装成的粒径为1um左右的花状微球，并且轻微团聚。
由图4可知，实施例2制备得到的fe2o3/rgo-0.5中，fe2o3颗粒分散不均匀，颗粒形貌不均一，部分颗粒仍然保持为1um左右的微球状，部分颗粒显示为粒径显著减小，形貌显著改变的花状结构。
由图5可知，实施例3制备的fe2o3/rgo-2中，fe2o3颗粒分散均匀，形貌均一，尺寸均为200nm左右的花状结构，并且均匀负载在石墨烯片层上。石墨烯的加入，对fe2o3的微观结构有了显著的改变。石墨烯抑制了颗粒的团聚，并且使得颗粒的粒径大幅度的减小。
由图6可知，实施例4制备的fe2o3/rgo-4，fe2o3颗粒分散均匀，颗粒形貌均一，颗粒附着在石墨烯片层之间，具有轻微的团聚。
由图7可知，实施例3制备得到的fe2o3/rgo-2的tem图中，fe2o3颗粒均显示为花状结构，均匀分散在石墨烯片层结构表面，与fe2o3/rgo-2的sem图相吻合。
对由实施例1、实施例2以及实施例3的方法合成得到的fe2o3及fe2o3/rgo分别与hniw以1：4的质量比混合研磨均匀。采用差示扫描量热法研究所制备的样品对hniw的热分解催化效果。测试条件：样品用量：0.10-0.18mg；升温速率10℃/min；温度范围：40-300℃；气氛：氮气气氛。
由图8可知，所制备的两种不同石墨烯浓度的fe2o3/rgo复合物对hniw表现出不同的催化效果。其中，fe2o3/rgo-2对hniw的热分解温度改变幅度最大，分解温度降低了6.58℃，所以fe2o3/rgo-2对hniw的催化热分解效果优于fe2o3/rgo-0.5。结合sem图分析可知，石墨烯浓度的变化，对颗粒的尺寸具有明显的影响，石墨烯浓度增大，氧化铁颗粒尺寸变小，比表面积增大，与hniw的接触位点增多，催化效果增强。
由图9可知，fe2o3/rgo-2比纯组分fe2o3对hniw的热分解温度影响更加明显。这是由于石墨烯的加入，一方面抑制了氧化铁颗粒的团聚，显著降低了氧化铁颗粒的直径，增大比表面积；另一方面，石墨烯本身具备优异的导热性能和机械强度，利用二者的互补协同作用，从而降低hniw的热分解温度和热分解表观活化能，进而提高燃速，即对含能材料的热分解表现出更加优异的催化热解效果。
实施例5
按30mg：10ml将氧化石墨烯加入到乙二醇中，在600w下超声3h，制得氧化石墨烯的乙二醇溶液；将1g氢氧化钠加入到5ml水中，制得氢氧化钠水溶液。
向氧化石墨烯的乙二醇溶液中加入0.248g九水硝酸铁，搅拌均匀，然后滴入氢氧化钠水溶液，滴毕，搅拌30min，然后在150℃下反应18h，反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，在200℃下干燥12h，得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料。
实施例6
按40mg：10ml，将40mg氧化石墨烯加入到乙二醇中，在600w下超声3h，制得氧化石墨烯的乙二醇溶液；将1g氢氧化钠加入到5ml水中，制得氢氧化钠水溶液。
向氧化石墨烯的乙二醇溶液中加入0.248g九水硝酸铁，搅拌均匀，然后滴入氢氧化钠水溶液，滴毕，搅拌30min，然后在180℃下反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，在200℃下干燥12h，得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料。
实施例7
按20mg：10ml，将20mg氧化石墨烯加入到乙二醇中，在600w下超声3h，制得氧化石墨烯的乙二醇溶液；将1g氢氧化钠加入到5ml水中，制得氢氧化钠水溶液。
向氧化石墨烯的乙二醇溶液中加入0.248g九水硝酸铁，搅拌均匀，然后滴入氢氧化钠水溶液，滴毕，搅拌30min，然后在160℃下反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，在200℃下干燥12h，得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料。
实施例8
按10mg：10ml，将10mg氧化石墨烯加入到乙二醇中，在600w下超声3h，制得氧化石墨烯的乙二醇溶液；将1g氢氧化钠加入到5ml水中，制得氢氧化钠水溶液。
向氧化石墨烯的乙二醇溶液中加入0.248g九水硝酸铁，搅拌均匀，然后滴入氢氧化钠水溶液，滴毕，搅拌30min，然后在170℃下反应13h，反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，在200℃下干燥12h，得到花状微球结构的γ-三氧化二铁/rgo复合材料。
本发明的复合材料可作为固体推进剂的燃烧催化剂，以此来提高燃烧速率，降低压力指数。