本发明属于固相微萃取涂层材料技术领域，涉及一种基于中空碳纳米材料的固相微萃取涂层及其制备方法。
背景技术：
固相微萃取(solidphasemicroextraction，spme)是由加拿大waterloo大学pawlinszyn教授及其合作者于20世纪90年代提出的一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术。其萃取原理是利用载体上涂渍的萃取相，对样品中的分析物进行萃取和富集，再将涂层上的分析物通过高温解吸或者溶剂洗脱的方法解析到分析仪器中。固相微萃取克服了传统的富集技术需使用大量溶剂和样品、重现性低、操作步骤多等缺点，被广泛的应用于环境样品、食品、生物化学、医药卫生等领域。spme的主要原理是质量转移过程导致的样品基质与纤维上涂覆材料之间的分析物的萃取分配平衡。因此涂层成为这种新技术的核心，决定了该方法的选择性和灵敏度。
固相微萃取的涂层主要分为商品化涂层与非商品化涂层两种。商品化涂层多为有机材料，有均相聚合物与多孔颗粒聚合物等，但具有萃取时间长，机械性和热稳定性差等缺点。针对这些缺点，近年来非商品化涂层的研究层出不穷。
目前非商品化涂层有分子印迹聚合物、离子液体、和无机纳米材料等。wang等[wangf,etal.insituhydrothermallygrowntio2@ccore–shellnanowirecoatingforhighlysensitivesolidphasemicroextractionofpolycyclicaromatichydrocarbons[j].acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(2):1840-1846.]用两步水热法制备了新型核壳tio2@c纤维，对多环芳烃进行萃取，萃取平衡时间达到60分钟，最低检测限为0.4ng/l。wei等[weis,etal.fabricationofapolymericcompositeincorporatingmetal-organicframeworknanosheetsforsolid-phasemicroextractionofpolycyclicaromatichydrocarbonsfromwatersamples[j].analyticachimicaacta,2017,971:48-54.]将不锈钢丝表面高效涂层材料(ssw)浸入到铜对苯二甲酸(cbdc)溶液中，制成了以cbdc为涂层的固相微萃取纤维，对多环芳烃进行萃取，平衡时间高达70分钟，最低检测限为0.12ng/l。这些固相微萃取纤维存在一个共同的缺点就是分析时间长，这也是固相微萃取技术的主要缺点之一，更多的研究工作应致力于缩短平衡时间。
mofs是由金属离子和有机配体共同组成的一类结晶材料，其衍生的碳纳米结构具有周期性的晶体结构和多孔性。由于其新颖的结构和性质，几种类型的mofs衍生碳材料已经被用作萃取有机污染物的吸附剂，他们中的大多数表现出加强的萃取能力。但是目前仍缺乏将其应用于快速固相微萃取的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于中空碳纳米材料的固相微萃取涂层及其制备方法。
实现本发明的目的的技术方案如下：
基于中空碳纳米材料的固相微萃取涂层的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，搅拌下，在2-甲基咪唑溶液中缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，混合均匀后，按2-甲基咪唑与zn(no3)2的质量比为0.5～1:1，将混合溶液加入到zn(no3)2溶液中，搅拌混合均匀，室温下静置反应2～4h，离心分离，得到zif-8纳米晶体，甲醇洗涤并干燥过夜后，将样品与单宁酸混合陈化3～6min，清洗获得中空zif-8纳米立方体；
步骤2，惰性气体保护下，将中空zif-8纳米气泡在800～1000℃下，煅烧2～4h，得到zif-8中空碳纳米立方体(zif-8hcns)；
步骤3，将洁净的不锈钢丝浸入中性硅酮胶的甲苯溶液中，取出，擦拭干净后，置于zif-8hcns粉末中进行涂覆，涂覆后的纤维置于80～120℃固化，获得zif-8hcns涂层纤维(zif-8hcns-f)。
优选地，步骤1中，所述的ctab的滴加速度为0.3～0.5ml/min。
优选地，步骤1中，离心速度为8000r/min，离心时间为15min。
优选地，步骤1中，单宁酸溶液的浓度为10g/l。
优选地，步骤2中，所述的惰性气体为n2。
优选地，步骤3中，中性硅酮胶的甲苯溶液浓度为0.5～0.7g/ml。
优选地，步骤3中，固化时间为20min。
本发明还提供上述制备方法制得的固相微萃取涂层。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)操作简单，成本低，设备要求简单；(2)以不锈钢丝作为基体，提高了涂层的机械强度；(3)合成的中空碳纳米材料比表面积大，表观密度低，负载量高，萃取效果高于常用的商业化萃取头；(4)涂覆了中空碳纳米材料的不锈钢丝萃取纤维传质速度快，大大缩短了萃取时间，提高了萃取效率，在分析领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制得的zif-8hcns-材料的扫描电子显微照片。
图2为实施例2制得的zif-8hcns材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3制得的zif-8hcns-f的sem图像(a)和zif-8hcns-f的高放大率sem图像(b)。
图4为实施例1制得的zif-8hcns材料的n2吸附-解吸等温线(a)和孔径分布图(b)。
图5为实施例1制得的zif-8hcns-f与商业化的纤维对多环芳烃萃取效果的比较图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
第一步：搅拌下，在2-甲基咪唑溶液中缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，混合均匀后，按2-甲基咪唑与zn(no3)2的质量比为1:1，将混合溶液加入到zn(no3)2溶液中，搅拌混合均匀，室温下静置反应2h，离心分离，得到zif-8纳米晶体，甲醇洗涤并干燥过夜后，将样品与10g/l的单宁酸混合陈化6min，清洗获得中空zif-8纳米立方体；
第二步：氮气保护下，将中空zif-8纳米气泡在800℃下，煅烧2h，得到zif-8中空碳纳米立方体(zif-8hcns)；
第三步：将洁净的不锈钢丝浸入浓度为0.5g/ml的中性硅酮胶的甲苯溶液中，取出，擦拭干净后，置于zif-8hcns粉末中进行涂覆，涂覆后的纤维置于80℃固化20min，获得zif-8hcns涂层纤维(命名为zif-8hcns-f)。
图4为本实施例所做材料的n2吸附-解吸等温线(a)和孔径分布图(b)，从图中可以看出本实施例制得的材料具有多级孔分布，有良好的吸附性能，在对多环芳烃的萃取方面展现出了远优于现有商业化萃取纤维的萃取能力。
实施例2
第一步：搅拌下，在2-甲基咪唑溶液中缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，混合均匀后，按2-甲基咪唑与zn(no3)2的质量比为1:1，将混合溶液加入到zn(no3)2溶液中，搅拌混合均匀，室温下静置反应3h，离心分离，得到zif-8纳米晶体，甲醇洗涤并干燥过夜后，将样品与10g/l的单宁酸混合陈化6min，清洗获得中空zif-8纳米立方体；
第二步：氮气保护下，将中空zif-8纳米气泡在900℃下，煅烧4h，得到zif-8中空碳纳米立方体；
第三步：将洁净的不锈钢丝浸入浓度为0.7g/ml的中性硅酮胶的甲苯溶液中，取出，擦拭干净后，置于zif-8hcns粉末中进行涂覆，涂覆后的纤维置于120℃固化20min，获得zif-8hcns涂层纤维。
图1-2分别为本实施例制得的材料的扫描电镜图与透射电镜图，从图中可以看出本实施例制得材料具有均一的直径，为中空结构，具有良好的应用价值。
实施例3
第一步：搅拌下，在2-甲基咪唑溶液中缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，混合均匀后，按2-甲基咪唑与zn(no3)2的质量比为0.5:1，将混合溶液加入到zn(no3)2溶液中，搅拌混合均匀，室温下静置反应4h，离心分离，得到zif-8纳米晶体，甲醇洗涤并干燥过夜后，将样品与10g/l的单宁酸混合陈化3min，清洗获得中空zif-8纳米立方体；
第二步：氮气保护下，将中空zif-8纳米气泡在1000℃下，煅烧2h，得到zif-8中空碳纳米立方体；
第三步：将洁净的不锈钢丝浸入浓度为0.5g/ml的中性硅酮胶的甲苯溶液中，取出，擦拭干净后，置于zif-8hcns粉末中进行涂覆，涂覆后的纤维置于120℃固化20min，获得zif-8hcns涂层纤维。
图3为本实施例制得出的萃取纤维的扫描电镜图与高放大率的扫描电镜图，从图中可以看出通过此方法制得的中空碳纳米泡在萃取纤维上分布均一，体现出本实施例具有应用前景，能够展现出较好的萃取能力。
实施例4
第一步：搅拌下，在2-甲基咪唑溶液中缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，混合均匀后，按2-甲基咪唑与zn(no3)2的质量比为0.5:1，将混合溶液加入到zn(no3)2溶液中，搅拌混合均匀，室温下静置反应4h，离心分离，得到zif-8纳米晶体，甲醇洗涤并干燥过夜后，将样品与10g/l的单宁酸混合陈化6min，清洗获得中空zif-8纳米立方体；
第二步：氮气保护下，将中空zif-8纳米气泡在1000℃下，煅烧4h，得到zif-8中空碳纳米立方体；
第三步：将洁净的不锈钢丝浸入浓度为0.7g/ml的中性硅酮胶的甲苯溶液中，取出，擦拭干净后，置于zif-8hcns粉末中进行涂覆，涂覆后的纤维置于80℃固化20min，获得zif-8hcns涂层纤维。
从图1-4中可以看出，合成的zif-8hcns大小均一，是具有新奇的中空结构，高比表面积的多孔材料。将其涂覆在不锈钢丝上制成的zif-8hcns-f对水溶液中多环芳烃的萃取效率明显高于商业化纤维。
对比例1
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是第二步中，煅烧温度为600℃。制得的中空碳纳米泡材料孔隙率下降，制得的萃取纤维的萃取效率降低。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是第二步中，煅烧温度为1200℃。制得的中空碳纳米泡材料孔隙率下降，制得的萃取纤维的萃取效率降低。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是第二步中，煅烧时间为1h。制得的中空碳纳米泡材料的性能降低，检测限降低。
对比例4
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是第二步中，煅烧时间为5h。制得的中空碳纳米泡材料的性能和分析时间变化不大，但是煅烧时间长，成本增加。