本发明涉及一种催化剂，具体是一种负载型复合金属-酸双功能催化剂。
背景技术：
负载型复合金属-酸双功能催化剂在工业上有着广泛的应用，例如在加氢、脱氢、异构化和裂解等反应。如何有效构筑精细结构的复合活性位结构是制备的关键技术。
生物质资源作为一种重要的可再生资源，相比于其他不同类型的可再生资源，如风能，水能，核能，太阳能等，它是唯一可转化为常规固态，液态和气态的燃料和化学品的碳源，极具潜能替代传统化石能源的备选方案。其中乙酰丙酸类平台分子，被认为是非常有前景的重要生物质平台分子之一。乙酰丙酸可以通过一系列的催化反应(加氢，脱水，酯化，氢解，水解等)进一步转化成多种附加值高的衍生物作为燃油和化学品，例如γ-戊内酯，2-甲基四氢呋喃，1，4-二戊醇，乙酰丙酸乙酯，戊酸以及戊酸酯等。近年来，戊酸酯类生物燃料由于其优异与合适的燃料性质成为一种新型的生物含氧燃料得到了广泛的关注并取得了一系列进展。荷兰皇家壳牌公司实验室Lange等首次报道了基于乙酰丙酸加氢转化制备一种新型的“戊酸酯类生物燃油”，并对该类燃料性质进行了全面的研究。与其他生物质基燃料分子如乙醇、丁醇、乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯和2-甲基四氢呋喃相比，戊酸酯类的燃料具有更高的能量密度以及更低的极性等优点，更加适合作为燃料分子，而且可实现与汽油或柴油燃料更高的混合比。例如，将10-20％的戊酸乙酯和现有市场中普通汽油混合后混合燃料的辛烷值可以达到欧洲汽油的规范标准，并在一系列油品指标中表现出了优异的性能，成功地通过了25万公里的路面测试。
利用非粮生物质(如农林废弃物和木质纤维素原料等)转化高附加值燃料。可以减少人类对传统化石能源物质的依赖。Luo等首次报道了使用Ru/H-ZSM-5双功能催化剂实现由乙酰丙酸一步法转化制备戊酸。该研究中揭示了γ-戊内酯酸催化开环步骤为连续反应过程中的决速步，并发现载体脱铝导致酸位的流失是催化剂失活的主要原因。此后，通过比较不同的制备方法，该课题组进一步优化合成方法并制备改进了Ru/H-ZSM-5分子筛负载的钌催化剂，大幅度提高了乙酰丙酸的深度加氢性能，实现了戊酸收率91％的一步高效转化。日本Shimizu等报道了一步转化乙酰丙酸到戊酸和戊酸酯，使用双功能催化剂Pt/H-ZSM5，在不使用溶剂的条件下，可以达到99％的戊酸产率。在乙醇或甲醇的溶剂中，可获得81-84％的戊酸乙酯或戊酸甲酯的产率。然而，在催化剂的循环测试中，在第三次的循环反应中，催化剂呈现明显的失活现象。因此，在极性和酸性的乙酰丙酸水热条件加氢的过程中苛刻的反应介质条件下制备高稳定的催化剂仍然是在制备戊酸酯中一个亟需解决的关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种负载型复合金属-酸双功能催化剂，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种负载型复合金属-酸双功能催化剂,包括催化活性组分、载体和稀土元素；所述催化活性组分为过渡金属铁，钴，镍，铜，钌，铑，钯，银，铂，金中的一种或几种，所述载体为活性炭,氧化铝,二氧化钛,Y型分子筛、ZSM-5、β-分子筛的一种或一种以上，所述稀土元素镧，铈，镨，钕的氧化物中一种或一种以上。
作为本发明进一步的方案：所述催化剂的金属活性组分与催化剂的含量比值在0.1-20wt％，稀土元素氧化物活性组分与催化剂的含量比值在0.1-30wt％。
作为本发明再进一步的方案：所述金属活性组分与催化剂上的含量在0.1-10wt％，稀土元素氧化物活性组分与与催化剂上的含量含量为1-20wt％。
作为本发明再进一步的方案：焙烧后的所述催化剂前体在稀释氢气气氛下，氢气与氩气/氮气体积比为0.1-10vol.％，还原温度在100-500℃，还原时间为1-10小时。
采用负载型复合金属-酸双功能催化剂制备戊酸(酯)的方法，以乙酰丙酸类分子为反应原料，在密闭高压反应釜内进行加氢反应，所采用的反应于高压反应釜中搅拌进行；反应温度在50-400℃，氢气压力为1-20MPa，反应时间不少于60分钟。
作为本发明进一步的方案：所述乙酰丙酸类分子为乙酰丙酸，乙酰丙酸甲酯,乙酰丙酸乙酯,乙酰丙酸丙酯,乙酰丙酸异丙酯,乙酰丙酸丁醇,乙酰丙酸异丁酯的一种或一种以上，乙酰丙酸类分子与催化剂的质量比在1：1–3000：1之间。
作为本发明进一步的方案：反应原料可以含有或不含溶剂,溶剂可以为,水,甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇,异丁醇,二噁烷的一种或几种,反应原料与溶剂的质量比为1:99-99:1。
作为本发明进一步的方案：所述密闭高压反应釜内反应温度为100-300℃，室温下反应釜中氢气的初始压力2-10MPa，反应时间为2-20小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.该负载型复合金属-酸双功能催化剂制备过程简单、条件温和，反应过程中该复合催化剂具有高活性，选择性，稳定性的优异性能。催化过程中，该复合催化剂可以直接催化转化不含溶剂的原料，并且过程中体现了优异的活性与定向选择性，戊酸(酯)的收率达到99％以上，并且在经历过五次循环实验以后，催化剂均保持了戊酸(酯)的在90％以上的产率，该催化剂优异的稳定性使其具有潜在的工业应用价值。
2.以生物质基乙酰丙酸酯为原料制备戊酸(酯)，具有原料资源可再生，可持续发展的优势。该方法相比于从乙酰丙酸路径出发制备戊酸(酯)的方法，在制备，分离和使用中具有其显著的优势。使用极性和酸性相对较弱的乙酰丙酸酯类有利于缓和反应介质的苛刻条件，增进催化剂的寿命。
3.原料分子中的碳氢氧原子得到较大程度保留，该反应过程原子利用率高；反应过程中可以一步实现乙酰丙酸酯高选择性加氢制备戊酸(酯)，具有反应过程简易，有更好的过程经济效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
催化剂的制备
镧，铈，镨，钕中一种或一种以上改性的载体的制备：称取1g的活性炭,氧化铝，二氧化钛,Y型分子筛、ZSM-5、β-分子筛等不同载体，加入到NH4Cl溶液中混合搅拌均匀，再分别加入稀土元素5wt％当量的的LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3水溶液，得到的混合溶液在80℃水浴条件下保持1小时，过滤，洗涤，再在600℃温度下煅烧2小时，得到镧，铈，镨，钕中一种或一种以上改性的载体的制备(活性组分B)。
负载金属-酸双功能催化剂的制备(活性组分A+B):
实验1：金属催化剂2wt％Ru/H-Y的制备：称取氯化六氨合钌0.1250g于洁净的50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的超纯水，将圆底烧瓶置于水浴升温至50℃搅拌1h，随后在80℃的水浴搅拌下将圆底烧瓶内的水分蒸干，40℃水浴搅拌30分钟，获得钌前驱体水溶液，继续向圆底烧瓶中分批次加入H-Y分子筛1.95g，并将水浴升温至50℃继续搅拌4h，随后在80℃的水浴搅拌下将圆底烧瓶内的水分彻底蒸干，将得到的粉末状固体置于450℃的管式炉中，在10vol.％氩气/氮气气氛中还原5h，最后得到钌金属负载量为2wt％的Ru/La-Y催化剂2g。
实验2：金属催化剂2wt％Ru/Ce-Y的制备：称取氯化六氨合钌0.1250g于洁净的50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的超纯水，将圆底烧瓶置于水浴升温至50℃搅拌1h，随后在80℃的水浴搅拌下将圆底烧瓶内的水分蒸干，40℃水浴搅拌30分钟，获得钌前驱体水溶液，继续向圆底烧瓶中分批次加入Ce-Y分子筛1.95g，并将水浴升温至50℃继续搅拌4h，随后在80℃的水浴搅拌下将圆底烧瓶内的水分彻底蒸干，将得到的粉末状固体置于450℃的管式炉中，在10vol.％氩气/氮气气氛中还原5h，最后得到钌金属负载量为2wt％的Ru/Ce-Y催化剂2g。
实验3：金属催化剂2wt％Ru/La-Y的制备：称取氯化六氨合钌0.1250g于洁净的50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的超纯水，将圆底烧瓶置于水浴升温至50℃搅拌1h，随后在80℃的水浴搅拌下将圆底烧瓶内的水分蒸干，40℃水浴搅拌30分钟，获得钌前驱体水溶液，继续向圆底烧瓶中分批次加入La-Y分子筛1.95g，并将水浴升温至50℃继续搅拌4h，随后在80℃的水浴搅拌下将圆底烧瓶内的水分彻底蒸干，将得到的粉末状固体置于450℃的管式炉中，在10vol.％氩气/氮气气氛中还原5h，最后得到钌金属负载量为2wt％的Ru/La-Y催化剂2g。
催化剂活性测试：将5g乙酰丙酸乙酯，0.5g催化剂加入到50ml反应釜中，通入氮气置换三次气体之后，再通入氢气置换三次，再充氢气至4MPa，升温至220℃搅拌10h。反应结束后，降至室温，取上层清液过滤，在安捷伦7890B气相色谱进行产物检测。对产物中的戊酸h戊酸乙酯、γ-戊内酯、等进行收率计算，实验结果如表一所示。利用装备有COX柱及TCD检测器的在线双通道的Varian CP4900micro-GC检测气相产物，如H2,CO2,CO,and CH4等。
表一不同催化剂对乙酰丙酸乙酯选择性加氢制备戊酸(酯)实验结果
实施例2
对照实验
实验4：类似于实施例1中的催化剂用来做复合催化剂Ru/C+La-Y的制备:分别称取5wt％Ru/C 0.1g，La-Y分子筛0.4g，经机械混合得到复合催化剂Ru/C+La-Y。在相同的实验条件下，非负载型催化剂Ru/C+La-Y虽然能够实现对于乙酰丙酸酯的完全转化，但是戊酸(酯)的选择性不高，仅为2％。
实验5-7：制备方法同实施例1，制备2wt％Pt/La-Y和2wt％Ru/H-ZSM5和2wt％Pt/H-ZSM5。在加入溶剂的条件下，是戊酸(酯)的选择性均不高。
催化剂活性测试：将5g乙酰丙酸乙酯或者2g乙酰丙酸乙酯加18g溶剂，0.5g催化剂加入到50ml反应釜中，通入氮气置换三次气体之后，再通入氢气置换三次，再充氢气至4MPa，升温至220℃搅拌10h。反应结束后，降至室温，取上层清液过滤，在安捷伦7890B气相色谱进行产物检测。对产物中的戊酸h戊酸乙酯、γ-戊内酯、等进行收率计算，实验结果如表一(实验1-6)所示。利用装备有COX柱及TCD检测器的在线双通道的Varian CP4900micro-GC检测气相产物，如H2,CO2,CO,and CH4等。
实施例3
五次循环实验2wt％Ru/La-Y催化剂对于乙酰丙酸乙酯选择性加氢的转化效果如表二所示：
催化剂循环测试：将5g乙酰丙酸乙酯，0.5g催化剂加入到50ml反应釜中，通入氮气置换三次气体之后，再通入氢气置换三次，再充氢气至4MPa，升温至220℃搅拌10h。反应结束后，催化剂过滤，回收，用乙醇清洗三次，风干，然后投入下一次循环反应。
表二1wt％Ru/La-Y催化剂循环实验结果
2wt％Ru/La-Y催化剂经过五次循环实验后，仍然实现对于对于乙酰丙酸乙酯的完全转化，而且戊酸及戊酸酯的总收率保持在90％以上，该催化剂具有优异的稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。