本发明涉及光催化剂领域，具体涉及水处理专用光催化剂的制备，尤其是涉及一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂及制备方法。
背景技术：
：近年来，各种环境污染越来越严重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。当前水处理中常采用的方法是物化法和生化法，但存在处理效果不佳，容易产生二次污染，适用范围有限，成本高等问题。光催化氧化技术可在在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，并且具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，等优点，因而近年来受到广泛关注。用于水处理的光催化剂主要为n型半导体。近年来的研究发现，碱式碳酸铋具有良好的光催化活性，成为一种具有潜力的光催化剂。碱式碳酸铋具有Sillen相泡铋矿结构，它由Bi-O层和CO3层交替叠层而构成，其中8配位的Bi3+离子具有立体活性的孤对电子，会使Bi-O多面体产生较大的变形。目前碱式碳酸铋用于光催化时存在以下问题：量子效率比较低，禁带宽，只能被紫外光所激发等。与其他光催化材料进行复合是一种提高光能利用率的有效技术手段，可用于碱式碳酸铋及其他光催化剂性能提升的研究和应用。专利申请号201710089506.8公开了一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂，由碱式碳酸铋和氯氧化铋组成，其重量百分含量为：碱式碳酸铋55%～90%；氯氧化铋10%～45%，以上各组分的质量百分含量之和为100%，其制备方法步骤如下：（1）将碱式碳酸铋加入至氯化钴水溶液中，超声分散30min，氯化钴质量为所述碱式碳酸铋质量的5%-30%；（2）将步骤（1）所得的超声分散混合溶液在100℃下加热搅拌，直至水分完全蒸发，研磨成粉末，然后，再以5℃/min的速度升温至350℃煅烧3h，煅烧后得到碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂。该方法简单快速，能提高催化剂的催化效率，适合于工业化生产，可广泛用于降解有机污染物、光催化分解水制氢等领域。专利申请号201710406905.2公开了一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，用巯基苯并噻唑合镉做前驱体，经液相热分解制得硫化镉，以硫化镉为核，通过离子吸附，使硫化铜附着在硫化镉表面，得到CdS-CuS纳米复合光催化剂；本发明操作简单，环境友好，得到纳米颗粒形貌均一，尺寸、原子比例可控的复合金属硫化物，颗粒在10~20nm之间；能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B，亚甲基蓝有显著的降解作用；有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。专利申请号201410687424.X公开了一种硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法。（1）以钛的无机盐或有机盐为前驱体，采用沉淀法或溶胶-凝胶方法制得氢氧化钛；（2）400-650℃温度下，对氢氧化钛进行焙烧，焙烧2~4h，得到二氧化钛载体；（3）将铜粉和硫粉分散在特定溶剂中，将二氧化钛载体浸渍入此溶剂中磁力搅拌，40~60℃水浴加热4~24h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的硫化铜可以负载到二氧化钛载体上；（4）将上述硫化铜/二氧化钛样品冷却至室温，经过过滤、洗涤、干燥即可得到硫化铜/二氧化钛异质结光催化剂。专利申请号201110407929.2公开了一种膨胀石墨负载纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，制备方法包括：（1）将铋盐、稳定剂加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌15~60min，形成悬浊液；将偏钒酸盐先均匀溶于磷酸盐缓冲液，然后加入到上述悬浊液中，搅拌均匀，形成透明溶液；（2）用碱性溶液调节pH值，然后在20~100℃下加入膨胀石墨，搅拌混合，回流6~24h，离心、过滤、洗涤后，最后将所得产物焙烧，经冷却研磨后，即得。本发明成本低廉，简单易行，对设备的要求低，可操作性好；制备的膨胀石墨粉体钒酸铋自组装均匀，能够在紫外光和可见光条件下高效降解持久性有毒有害物质，回收再生利用简便，非常适用于废水的深度处理。由此可见，现有技术中碱式碳酸铋光催化剂及类似结构的光催化剂存在禁带宽度大，光能利用率低，光催化活性低，催化分解效率低等缺陷，同时目前利用碱式碳酸铋进行污水处理光催化的技术不成熟，导致其制备过程存在复杂难以控制，成本较高而产率较等问题。技术实现要素：为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂及制备方法，可有效提高碱式碳酸铋的光能利用率和光催化活性，并有效降低了成本。本发明的具体技术方案如下：一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂及制备方法，所述复合光催化剂是由硝酸铋、氨水及碳酸氢铵两步反应制得碱式碳酸铋，再由硫代乙酰胺溶液与醋酸铜水热反应，在碱式碳酸铋模板上生成硫化铜而制得。优选的，所述碱式碳酸铋的制备在酸性环境下制备，制备体系的pH值为1~4。进一步优选的，所述酸性环境采用硝酸的酸化纯水为溶剂，优选的pH值为1~2。优选的，所述硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.2~1.5:2:1.5~2。在硝酸铋、氨水及碳酸氢铵反应生成碱式碳酸铋的过程中，虽然参加反应的原料摩尔比为1:2:1，但是，为保证体系的酸性环境，氨水的加入量应适当减少。同时，未保证硝酸根离子完成参加反应，碳酸氢铵的加入量应适当过量。进一步优选的，所述硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.3:2:1.5，此时反应的效率最高，产率最大。优选的，所述硫代乙酰胺溶液的质量浓度为25~50%。优选的，所述硫代乙酰胺与醋酸铜的加入摩尔比为1:1.1~1.2，以醋酸铜适当过量为宜。上述一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂的制备方法，含以下步骤：a、碱式碳酸铋的制备：将硝酸铋加入硝酸的酸化纯水中，配制质量浓度为15~25%的氨水，将氨水逐渐加入硝酸铋溶液中，直至不再产生沉淀，继续搅拌8~12min，对沉淀进行过滤及洗涤，再加入碳酸氢铵溶液中，反应70~80min，过滤、洗涤、干燥，制得碱式碳酸铋；b、复合光催化剂的制备：将得到的碱式碳酸铋加入硫代乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再逐滴滴加醋酸铜溶液，加热至150~160℃，通过水热反应合成硫化铜，并负载于碱式碳酸铋模板上，过滤、洗涤、干燥，即得硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂；优选的，所述碱式碳酸铋的干燥采用烘箱干燥、红外线干燥、紫外线干燥或微波干燥中的一种。为节约成本，优选为烘箱干燥。为促进水分的快速蒸发，进一步优选为真空烘箱，加热温度为100~130℃。优选的，所述硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂的干燥采用红外线干燥、紫外线干燥或微波干燥中的一种。由于辐射干燥可大幅度减少对光催化剂结构的影响，保证光催化剂品质，该优势可在本发明中体现。红外线干燥的效率高，速度快，成本低于紫外线干燥，因此可进一步优选为红外线干燥。本发明通过以碱式碳酸铋为模板，在上面负载硫化铜，利用硫化铜的敏化作用拓展碱式碳酸铋的响应光谱范围，降低了禁带宽度，从而提高了光催化反应中对太阳能利用率，所得复合光催化剂的光催化活性高，用于水处理时催化分解效率高。本发明的有益效果为：1.提出了一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂。2.提出了一种污水处理用硫化铜-碱式碳酸铋光催化剂的制备方法。3.本发明制备中以碱式碳酸铋为模板，在上面负载硫化铜，利用硫化铜的敏化作用拓展碱式碳酸铋的响应光谱范围，降低了禁带宽度，从而提高了光催化反应中对太阳能利用率，所得复合光催化剂的光催化活性高，用于水处理时催化分解效率高。4.本发明的制备过程可控性强，工艺简捷，成本低，制备和使用中对环境无污染，可广泛用于污水处理。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1a、碱式碳酸铋的制备：将硝酸铋加入硝酸的酸化纯水中，配制质量浓度为20%的氨水，将氨水逐渐加入硝酸铋溶液中，直至不再产生沉淀，继续搅拌10min，对沉淀进行过滤及洗涤，再加入碳酸氢铵溶液中，反应75min，过滤、洗涤、干燥，制得碱式碳酸铋；b、复合光催化剂的制备：将得到的碱式碳酸铋加入硫代乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再逐滴滴加醋酸铜溶液，加热至155℃，通过水热反应合成硫化铜，并负载于碱式碳酸铋模板上，过滤、洗涤、干燥，即得硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂。碱式碳酸铋的制备采用硝酸的酸化纯水为溶剂，PH值为1；硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.3:2:1.8；硫代乙酰胺溶液的质量浓度为40%；硫代乙酰胺与醋酸铜的加入摩尔比为1:1.1；碱式碳酸铋的干燥采用真空烘箱干燥，加热温度为120℃；硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂的干燥采用红外线干燥。实施例2a、碱式碳酸铋的制备：将硝酸铋加入硝酸的酸化纯水中，配制质量浓度为15%的氨水，将氨水逐渐加入硝酸铋溶液中，直至不再产生沉淀，继续搅拌8min，对沉淀进行过滤及洗涤，再加入碳酸氢铵溶液中，反应70min，过滤、洗涤、干燥，制得碱式碳酸铋；b、复合光催化剂的制备：将得到的碱式碳酸铋加入硫代乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再逐滴滴加醋酸铜溶液，加热至150℃，通过水热反应合成硫化铜，并负载于碱式碳酸铋模板上，过滤、洗涤、干燥，即得硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂。碱式碳酸铋的制备采用硝酸的酸化纯水为溶剂，PH值为2；硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.2:2:1.5；硫代乙酰胺溶液的质量浓度为25%；硫代乙酰胺与醋酸铜的加入摩尔比为1:1.1；碱式碳酸铋的干燥采用红外线干燥；硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂的干燥采用紫外线干燥。实施例3a、碱式碳酸铋的制备：将硝酸铋加入硝酸的酸化纯水中，配制质量浓度为25%的氨水，将氨水逐渐加入硝酸铋溶液中，直至不再产生沉淀，继续搅拌12min，对沉淀进行过滤及洗涤，再加入碳酸氢铵溶液中，反应80min，过滤、洗涤、干燥，制得碱式碳酸铋；b、复合光催化剂的制备：将得到的碱式碳酸铋加入硫代乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再逐滴滴加醋酸铜溶液，加热至160℃，通过水热反应合成硫化铜，并负载于碱式碳酸铋模板上，过滤、洗涤、干燥，即得硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂。碱式碳酸铋的制备采用硝酸的酸化纯水为溶剂，PH值为1；硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.5:2:2；硫代乙酰胺溶液的质量浓度为50%；硫代乙酰胺与醋酸铜的加入摩尔比为1:1.2；碱式碳酸铋的干燥采用紫外线干燥；硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂的干燥采用微波干燥。实施例4a、碱式碳酸铋的制备：将硝酸铋加入硝酸的酸化纯水中，配制质量浓度为17%的氨水，将氨水逐渐加入硝酸铋溶液中，直至不再产生沉淀，继续搅拌9min，对沉淀进行过滤及洗涤，再加入碳酸氢铵溶液中，反应72min，过滤、洗涤、干燥，制得碱式碳酸铋；b、复合光催化剂的制备：将得到的碱式碳酸铋加入硫代乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再逐滴滴加醋酸铜溶液，加热至152℃，通过水热反应合成硫化铜，并负载于碱式碳酸铋模板上，过滤、洗涤、干燥，即得硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂。碱式碳酸铋的制备采用硝酸的酸化纯水为溶剂，PH值为2；硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.3:2:1.6；硫代乙酰胺溶液的质量浓度为30%；硫代乙酰胺与醋酸铜的加入摩尔比为1:1.2；碱式碳酸铋的干燥采用微波干燥；硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂的干燥采用红外线干燥。实施例5a、碱式碳酸铋的制备：将硝酸铋加入硝酸的酸化纯水中，配制质量浓度为22%的氨水，将氨水逐渐加入硝酸铋溶液中，直至不再产生沉淀，继续搅拌9min，对沉淀进行过滤及洗涤，再加入碳酸氢铵溶液中，反应78min，过滤、洗涤、干燥，制得碱式碳酸铋；b、复合光催化剂的制备：将得到的碱式碳酸铋加入硫代乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再逐滴滴加醋酸铜溶液，加热至158℃，通过水热反应合成硫化铜，并负载于碱式碳酸铋模板上，过滤、洗涤、干燥，即得硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂。碱式碳酸铋的制备采用硝酸的酸化纯水为溶剂，PH值为2；硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.4:2:1.8；硫代乙酰胺溶液的质量浓度为40%；硫代乙酰胺与醋酸铜的加入摩尔比为1:1.1；碱式碳酸铋的干燥采用真空烘箱干燥，加热温度为120℃；硫化铜-碱式碳酸铋复合光催化剂的干燥采用紫外线干燥。对比例1碱式碳酸铋光催化剂的制备：将硝酸铋加入硝酸的酸化纯水中，配制质量浓度为15%的氨水，将氨水逐渐加入硝酸铋溶液中，直至不再产生沉淀，继续搅拌8min，对沉淀进行过滤及洗涤，再加入碳酸氢铵溶液中，反应70min，过滤、洗涤、干燥，制得碱式碳酸铋光催化剂；碱式碳酸铋的制备采用硝酸的酸化纯水为溶剂，PH值为2；硝酸铋、氨水及碳酸氢铵的摩尔比为1.2:2:1.5；碱式碳酸铋的干燥采用红外线干燥。上述实施例1~5及对比例1制得的光催化剂，测试其禁带宽度及处理污水的效率，选用相同的预处理污水，在20-23℃条件下与催化体系接触4h,催化剂用量为污水质量的2%，所得结果如表1所示。表1：测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1禁带宽度（eV）2.22.52.32.62.43.42污水处理前COD值（mg/L）450450450450450450污水处理后COD值（mg/L）2218152617317当前第1页1 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