本发明属于大气污染物控制领域，涉及一种制膜与气体净化一体化装置、制膜与气体净化方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，vocs)不仅存在生物毒性及“三致”作用，而且是引发光化学烟雾等大气污染的重要因素，因此对大气中vocs污染的有效控制和空气高效净化等相关工作的研究一直以来都受到国内外的高度重视。
半导体光催化降解技术由于所需设备简单、反应条件温和、能量消耗低以及二次污染少等特点，成为近年来处理低浓度挥发性有机化合物(vocs)快速发展的一项新技术。催化剂活性与稳定性的提高，对于提高光催化处理效率、扩展其应用范围具有重大意义。然而光催化剂直接应用于降解vocs，由于低浓度下vocs难以有效吸附于催化位点，使得污染物与催化剂接触时间短，导致降解速度不够理想、矿化效率不高等问题，而且所生成的小分子中间产物易脱附，还可能会由于矿化不完全而产生毒性更强的中间产物，此外，还存在纳米催化剂难以固定、易失活等缺点。这些问题都严重制约了光催化技术在处理vocs中的规模化应用。因此，寻求新的装置或技术从而使光催化技术更好地用于处理vocs(特别是低浓度vocs)成为本领域发展的重要研究方向。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单快捷、可同时实现制备光催化膜和净化含vocs气体的制膜与气体净化一体化装置、制膜与气体净化方法，通过光催化薄膜的吸附-光催化-膜分离协同作用高效脱除vocs，可以广泛应用于空气净化等环保领域。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种制膜与气体净化一体化装置，包括依次连通的空气压缩机、混合缓冲瓶和制膜容器，所述制膜容器上设有透光顶板，所述制膜容器内设有用于支撑膜的支撑层。
上述的制膜与气体净化一体化装置中，优选的，所述混合缓冲瓶设有第一进口和第一出口，所述制膜容器设有进气口、进料回气口和出气口，所述混合缓冲瓶的第一进口与空气压缩机通过第一管道连通，所述混合缓冲瓶的第一出口与制膜容器的进气口通过第二管道连通，所述制膜容器的进料回气口与进料管连通，所述制膜容器的出气口与出气管连通，所述第一管道、第二管道、进料管和出气管上均设置有控制阀。
上述的制膜与气体净化一体化装置中，优选的，所述混合缓冲瓶还设有第二进口和第三进口，所述混合缓冲瓶的第二进口与制膜容器的进料回气口通过第三管道连通，用于在气体净化过程中吹扫薄膜表面截留的颗粒物，所述混合缓冲瓶的第三进口与制膜容器的出气口通过第四管道连通，用于将排放浓度不达标的气体回送至气体净化流程中继续净化，所述第三管道和第四管道上均设置有控制阀。
上述的制膜与气体净化一体化装置中，优选的，所述混合缓冲瓶为带塞玻璃广口瓶或钢瓶，所述制膜容器为圆柱状的不透钢容器，所述透光顶板为石英玻璃顶板，所述支撑层包括第一支撑层和设于第一支撑层下的第二支撑层，所述第一支撑层为醋酸纤维素滤膜层，所述第二支撑层为不锈钢丝支撑膜层。
上述的制膜与气体净化一体化装置中，优选的，所述第二管道上设有空气流量计。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种制膜与气体净化方法，包括以下步骤：
(s1)制膜：采用上述的制膜与气体净化一体化装置，先关闭空气压缩机至混合缓冲瓶的气路，将含有氧化石墨烯和纳米光催化剂的悬浮液加入制膜容器中，通过真空抽滤制得氧化石墨烯基薄膜，对氧化石墨烯基薄膜进行紫外光照射，使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯基光催化薄膜；
(s2)气体净化：开启空气压缩机至混合缓冲瓶的气路，将含vocs的空气通过混合缓冲瓶送至制膜容器中，在光照作用下发生光催化反应使气体净化，完成制膜与气体净化一体化处理。
优选的，在步骤(s2)中，开启所述混合缓冲瓶的第二进口与制膜容器的进料回气口之间的气路，用于在气体净化过程中吹扫薄膜表面截留的废颗粒物和调节气体浓度。
优选的，当制膜容器的出气管排放vocs浓度不达标的空气时，关闭出气管，开启所述混合缓冲瓶的第三进口与制膜容器的出气口之间的气路，用于将排放浓度不达标的气体回送至气体净化流程中继续净化处理。
上述的制膜与气体净化方法中，优选的，所述步骤(s1)中，所述含有氧化石墨烯和纳米光催化剂的悬浮液中，氧化石墨烯与纳米光催化剂的质量比为1∶0.25～5；所述紫外光照射的时间为2小时～5小时。
上述的制膜与气体净化方法中，优选的，所述纳米光催化剂为二氧化钛纳米粒子、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线、氧化锌纳米片层、氧化锌纳米颗粒和氧化锌纳米线中的一种或多种；
当所述催化剂为二氧化钛纳米粒子时，二氧化钛纳米粒子的粒径控制在20nm～100nm之间，制备得到的石墨烯基光催化薄膜的层间距为0.913nm～1.532nm，石墨烯基光催化薄膜的气体膜透过通量为35ml/min～580ml/min；
当所述催化剂为二氧化钛纳米管时，二氧化钛纳米管的外径控制在5nm～30nm之间，制备得到的石墨烯基光催化薄膜的层间距为0.904nm～1.103nm，石墨烯基光催化薄膜的气体膜透过通量为21ml/min～530ml/min。
上述的制膜与气体净化方法中，优选的，所述步骤(s2)中0＜含vocs的空气中vocs的浓度≤1000mg/m3，0＜含vocs的空气的流量≤600ml/min；所述光照采用的光源为紫外光、可见光或自然光。
上述的制膜与气体净化方法中，优选的，所述步骤(s2)中，所述含vocs的空气中的vocs包括苯系vocs、烷烃类vocs和脂类vocs。
本发明的主要创新点在于：
1、本发明采用了光催化膜制备与气体净化一体化方式，方便快捷地将制膜过程与气体净化过程进行联合，在充分发挥石墨烯基光催化薄膜的吸附‐催化‐膜分离协同作用时高效脱除了vocs。
2、现有技术中处理vocs的光催化薄膜材料(例如聚丙烯中空纤维膜)对低浓度vocs吸附能力较差，难以有效将其富集于催化位点上，使得污染物与催化剂接触时间短，导致降解速度不够理想、矿化效率不高等问题，而且由于膜孔道难以做到纳米级精准调控，在处理vocs过程中没有发挥膜分离截留作用。本发明采用的石墨烯基光催化薄膜可由氧化石墨烯与不同种类、粒径和形貌的纳米光催化剂复合制备，通过控制嵌入薄膜层间纳米粒子的形貌、粒径以及用量可以实现石墨烯膜孔道的精确调控，调整气体膜透过率，而由于石墨烯膜中片层的包裹作用，纳米粒子不会发生团聚和流失，且由于大部分纳米光催化剂嵌入在薄膜内，可以有效防止污染失活。另一方面，薄膜层间大量的二维纳米孔道可作为具有超大长高比的微细平板通道反应器，可以增大光催化反应有效面积和接触时间，从而提高vocs光催化反应效率，再利用石墨烯优异的吸附性能和纳米膜孔道截留作用，可以充分发挥吸附‐光催化‐膜分离(利用吸附富集和截留vocs，光催化降解vocs，膜分离截留vocs)协同作用，克服了现有技术的上述缺陷。
3、现有技术中处理vocs的光催化薄膜在催化降解过程中会由于光催化不完全产生毒性更强的中间产物易脱附，导致二次污染。而本发明的石墨烯基光催化薄膜通过吸附、光催化降解和膜分离的协同作用可以有效防止光催化不完全产生的有毒中间产物脱附产生二次污染，以处理苯系vocs的石墨烯/二氧化钛纳米管光催化薄膜为例，吸附‐光催化‐膜分离脱除机理示意图如图1所示，当苯、甲苯、二甲苯等苯系vocs分子进入到石墨烯/二氧化钛纳米管光催化薄膜后，由于苯环结构vocs分子与石墨烯sp2杂化体系形成π‐π键合作用会使得其吸附在石墨烯表面而截留，而干净的空气会透过薄膜，同时由于薄膜的纳米通道筛分作用也会对vocs分子部分截留，由于石墨烯的片层结构和纳米通道，使光催化作用更为完全，减少毒性中间产物的产生，并且可以利用强吸附和膜分离作用有效截留小分子中间产物，另一方面在石墨烯/二氧化钛纳米管协同作用下吸收光能，空气中氧气或水分子转化为超氧阴离子自由基和羟基等强氧化性自由基，最终将吸附的苯系vocs分子光催化降解为无害的二氧化碳和水分子。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的装置设计合理，结构简单，操作简便，既可以作为制膜装置，又可以作为气体净化装置，能够充分发挥石墨烯基光催化薄膜的催化-吸附-膜分离协同作用高效脱除vocs，且由于光催化与膜分离一体化，克服了悬浮式光催化反应器存在着光催化剂难以分离回收的缺陷，具有广泛的市场前景和很高的社会、经济价值。
2、本发明采用负载型光催化膜分离技术，利用光催化膜分离组合技术可以很好的提高光催化脱除vocs效率，且由于膜材料对光催化剂的固定和保护作用，解决了纳米催化剂的易流失和易失活问题。石墨烯具有独特的二维平面结构、高理论比表面积、载流子迁移率、优良透光性以及耐光腐蚀性能。将石墨烯与纳米光催化剂复合不仅可以有效防止纳米颗粒团聚还可以利用其优异的吸附性能和电子传导性能，大幅提高纳米光催化活性。而基于石墨烯片的层叠特性，可简单制备具有良好柔韧性和力学性能、独特二维通道以及膜孔可调性的层状薄膜。本发明中石墨烯基光催化薄膜的制备和气体净化装置一体化，操作简单，设计合理，能够充分发挥石墨烯基光催化薄膜的吸附-光催化-膜分离协同作用高效脱除vocs，实验证实，该装置及石墨烯基光催化薄膜对vocs具有高效的光催化-膜分离脱除性能。
3、本发明的装置采用混合缓冲瓶，有三个进路，一个出路，制膜容器设置了进料回气口，制膜时仍作为铸膜液进料口，当处理有机废气时，作为废气回流口，其功能在于：处理废气过程中通过废气回流可形成错流循环膜过滤体系，有效吹扫薄膜表面pm2.5等颗粒的污染，防止其造成光催化膜材料催化性能失活。本发明的装置在制膜容器的出气口设置了两条管道，可控制处理后气体由一条管道排出或者由另一条管道回流至混合缓冲瓶中，当渗出气vocs达不到排放浓度要求时，返回混合缓冲瓶中进入回路继续反应，同时可以稀释气路中vocs浓度，起到调节vocs浓度作用，提高vocs去除率。
附图说明
图1为本发明中石墨烯基光催化薄膜利用光催化吸附膜分离脱除vocs机理示意图(光催化剂为二氧化钛纳米管，脱除vocs气体为苯)。
图2为本发明实施例1中石墨烯基光催化薄膜制备和vocs气体净化一体化装置示意图。
图3为本发明实施例2中二氧化钛纳米管在石墨烯基光催化薄膜中的分散状态tem图。
图例说明：
1、空气压缩机；2、第一管道；3、混合缓冲瓶；4、空气流量计；5、支撑层；6、第二管道；7、进料管；8、第三管道；9、制膜容器；10、透光顶板；11、第四管道；12、出气管；13、第一支撑层；14、第二支撑层；15、石墨烯基光催化薄膜。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的制膜与气体净化一体化装置，如图2所示，该制膜与气体净化一体化装置包括依次连通的空气压缩机1、混合缓冲瓶3和制膜容器9，制膜容器9上设有透光顶板10，制膜容器9内设有用于支撑膜的支撑层5。
本实施例中，混合缓冲瓶3设有第一进口和第一出口，制膜容器9的侧面设有进气口和进料回气口，底部设有出气口，出气口在制膜过程中可用于连接真空泵进行真空抽滤，在气体净化过程中可用于连接气相色谱检测器测定vocs浓度。混合缓冲瓶3的第一进口与空气压缩机1通过第一管道2连通，混合缓冲瓶3的第一出口与制膜容器9的进气口通过第二管道6连通，第二管道6上设有空气流量计4，用于测定进入制膜容器9的气体流量。制膜容器9的进料回气口与进料管7连通，制膜容器9的出气口与出气管12连通，第一管道2、第二管道6、进料管7和出气管12上均设置有控制阀，用于控制气流(或进料)的开闭和流量。
本实施例中，混合缓冲瓶3还设有第二进口和第三进口，混合缓冲瓶3的第二进口与制膜容器9的进料回气口通过第三管道8连通，用于在气体净化过程中吹扫薄膜表面截留的废颗粒物和调节气体浓度，混合缓冲瓶3的第三进口与制膜容器9的出气口通过第四管道11连通，用于将排放浓度不达标的气体回送至气体净化流程中继续净化，同时可以稀释气路中vocs浓度，起到调节vocs浓度作用，提高vocs去除率。第四管道11和出气管12之间还可以通过三通阀连接。第三管道8和第四管道11上均设置有控制阀。
本实施例中，混合缓冲瓶3可采用带塞玻璃广口瓶，当压力高时，可采用带进出口管路的小型钢瓶。
本实施例中，制膜容器9为圆柱状的不透钢容器，其中空腔体主要用于制备石墨烯基光催化薄膜15，透光顶板10为石英玻璃顶板，可透紫外光、可见光或自然光，支撑层5包括第一支撑层13和设于第一支撑层13下的第二支撑层14，第一支撑层13为醋酸纤维素滤膜层，第二支撑层14为不锈钢丝支撑膜层，用于支撑制膜过程制备的石墨烯基光催化薄膜15。
本发明的制膜与气体净化一体化装置工作原理如下：
该制膜与气体净化一体化装置在制备石墨烯基光催化薄膜时，关闭空气压缩机1至混合缓冲瓶3等气路，从制膜容器9的侧面加入铸膜液，在制膜容器9底部的出气口连接循环水式真空泵进行抽滤制备薄膜，抽滤完成后，在腔体石英玻璃窗上方给予一段时间紫外光照还原处理，即可得到石墨烯基光催化薄膜，实现制膜过程；当实施气体净化过程时，将含vocs的空气通过混合缓冲瓶3输入制膜容器9中，通过石英玻璃窗可给予紫外光照(可见光或自然光也可)，vocs气流在穿过石墨烯基光催化薄膜时发生光催化膜分离过程，由制膜容器9底部的出气口连接气相色谱检测器，测定vocs浓度，检测该装置和薄膜对vocs的脱除效果。
实施例2：
一种本发明的制膜与气体净化方法，包括以下步骤：
(s1)制膜：采用上述实施例1的制膜与气体净化一体化装置，先打开进料管7，关闭其它管道，将含有氧化石墨烯和纳米光催化剂的悬浮液(铸膜液)加入制膜容器9中，制膜容器9的出气口接入循环水式真空泵，采用真空抽滤方式进行抽滤，制得氧化石墨烯基光催化薄膜，将氧化石墨烯基光催化薄膜由紫外光照射3小时，在此过程中纳米光催化剂产生的光生电子将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯基光催化薄膜15。
(s2)气体净化：打开第一管道2、第二管道6和出气管12，关闭进料管7和第四管道11，将含vocs的空气通过混合缓冲瓶3送至制膜容器9中，在光照作用下发生光催化反应使气体净化，在气体净化过程中可选择性地打开第三管道8，形成错流循环膜过滤体系，有效吹扫薄膜表面pm2.5等颗粒防止其污染造成光催化膜材料催化性能失活，在气体净化过程中，制膜容器9底部的出气口连接气相色谱检测器，测定vocs浓度，从而达到薄膜制备和气体净化一体化功能。当测定vocs浓度不达标时(以甲苯为例，排气筒排放限值为40mg/m3可遵循《gb16297-1996》标准)，关闭出气管12，打开第四管道11，用于将排放浓度不达标的气体回送至混合缓冲瓶3中继续进行气体净化流程。
本实施例中，含有氧化石墨烯和纳米光催化剂的悬浮液由以下方法制备得到：以天然片状石墨为原料，采用典型的hummers方法制备氧化石墨烯，往50ml浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(溶剂为水)中分别加入5mg二氧化钛纳米管，超声分散1h，含有氧化石墨烯和纳米光催化剂的悬浮液。
如图3所示，为本实施例制备的石墨烯/二氧化钛纳米管光催化薄膜的tem图，由图可知，二氧化钛纳米管均匀分散在石墨烯表面，有利于石墨烯和二氧化钛纳米管的接触发挥协同作用提高光催化性能，并能获得厚度均一的薄膜。
本实施例中，二氧化钛纳米管的外径控制在5nm～30nm之间时，制备得到的石墨烯基光催化薄膜的层间距为0.904nm～1.103nm，气体膜透过通量为21～530ml/min，甲苯脱除率为20％～80％，当二氧化钛纳米管的外径为20nm以下时，甲苯脱除率可达到40mg/m3以下的排放标准。
本实施例中，更具体地，反应定时从制膜容器9的出气口取样，样品检测采用岛津gc-2010气相色谱仪分析，考察不同反应时间下，甲苯的脱除率变化。结果表明，二氧化钛纳米管的外径为5nm，层间距为0.904nm时，在前60min内，光催化薄膜对甲苯的脱除率可达到95％以上，而随着反应时间的延长，脱除率逐渐下降至80％后基本保持不变，6h后仍能保持很好的光催化活性，气相色谱没有检测到有毒中间产物生成。
本实施例中，含甲苯的空气中甲苯的初始浓度为100mg/m3，含甲苯的空气的流量为60ml/min。经气体净化后，空气中甲苯的浓度为20mg/m3。
实施例3：
采用实施例1的装置和实施例2的方法，区别仅在于：将二氧化钛纳米管替换为二氧化钛纳米粒子。当原料配比为氧化石墨烯与纳米光催化剂的质量比为1∶0、1∶0.25、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5时，纳米粒子的粒径由20nm到100nm时，经过xrd表征由布拉格公式计算出光催化薄膜层间距可由最初氧化石墨烯的0.896nm提高到嵌入纳米粒子后的石墨烯的1.532nm，气体膜透过通量由2ml/min增加到580ml/min，甲苯脱除率为17％～98％，纳米粒子的嵌入保证了光催化膜分离过程中空气透过具有较高的通量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。