本发明属化工技术领域，具体涉及一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术：
sapo-34分子筛是由sio4、alo4和po4三种四面体单元交错排列成三维交叉孔道结构的微孔磷酸硅铝系分子筛,因其具有丰富可调b酸性质、较高比表面积及独特微孔产物择形功能等特点，被广泛用于甲醇催化裂化制低碳低碳烯烃工艺（mto）。但在目前认为比较适宜的mto工艺反应温度（400℃-500℃）条件下，sapo-34的微孔体系和特殊笼结构易形成大量积炭而堵塞孔道和覆盖活性中心，sapo-34快速失活，单程催化寿命极短（≤6h）。
针对上述问题，现有研究分别从多级孔构造、晶粒纳米化、丰富活性中心种类及调变活性中心吸附强度等途径对单一sapo-34分子筛自身结构性质参数进行调变，但效果不显著，且基于活性中心调变的分子筛浸渍负载改性，新产生的活性中心会牺牲或覆盖催化剂原有部分活性中心，甚至还会严重堵塞sapo-34分子筛狭小的微孔孔道，致使催化剂寿命较短。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种能同时提高甲醇转化率及低碳烯烃选择性,使用寿命长的核壳结构t-zro2@sapo-34催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）sapo-34前驱液配制：按原料摩尔配比al2o3:p2o5:sio2:吗啡啉（mor）:h2o=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系；
（2）t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比t-zro2：sapo-34为8:1-4:1，将t-zro2粉末投入到步骤（1）制得的sapo-34前驱液中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于500-600℃温度下焙烧3h，制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂。
其中：第（2）步所述的t-zro2粉末粒度为200-400目。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：鉴于分子筛sapo-34和过渡金属氧化物t-zro2分别在低碳烯烃选择性生成和甲醇解离吸附表现出优异性能，结合固体酸催化反应机制，本发明构造基于微-介孔体系的核壳结构催化剂的思路，即制备一种以微孔sapo-34为壳相、介孔t-zro2为核相新型催化剂，形成适宜l-b酸协同催化中心，增强甲醇较低温度下的解离吸附；构造核（l酸）壳（弱b酸）特殊反应路径和发挥核壳结构的限制效应，以达到大幅提高mto反应活性、增强低碳烯烃选择性及延长sapo-34分子筛寿命的目的。
当反应混合气体进入催化剂时，一方壳层sapo-34的b酸与核层t-zro2的l酸能形成l-b酸协同中心，进而增强甲醇较低温度下的吸附解离程度；另一方面壳层sapo-34的微孔与核层t-zro2的介孔能形成特殊层级结构，进而减弱分子的扩散限制，缓解sapo-34分子筛积碳形成，延长催化剂寿命；同时，以sapo-34分子筛为壳层，其特殊微孔结构有利于强化核壳结构催化剂的限制效应，进而提高目标产物的选择性。本发明制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂应用在甲醇制低碳烯烃工艺，在较低温度下不仅具有较高反应活性，还具有较高低碳低碳烯烃选择性，同时还能大幅提高sapo-34分子筛催化寿命。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）sapo-34前驱液配制：按原料摩尔配比al2o3:p2o5:sio2:mor:h2o=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系。
（2）t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比t-zro2：sapo-34=8:1将200目的t-zro2粉末投入到步骤（1）制得的sapo-34前驱液中，继续搅拌均匀后转入水热反应釜中，200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃下焙烧3h，制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂。
使用例：制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂应用在甲醇制低碳烯烃工艺中（反应压力：常压，反应温度：360℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，h2o/ch3oh摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率99.64%，低碳烯烃选择性88.65%，寿命23h，与未改性的sapo-34（寿命≤6h）相比寿命延长至少17h。
实施例2
一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）sapo-34前驱液配制：按原料摩尔配比al2o3:p2o5:sio2:mor:h2o=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系。
（2）t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比t-zro2：sapo-34=4:1将300目的t-zro2粉末投入到步骤（1）制得的sapo-34前驱液中，继续搅拌均匀后转入水热反应釜中，200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃下焙烧3h，制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂。
使用例：制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂应用在甲醇制低碳烯烃工艺中（反应压力：常压，反应温度：360℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，h2o/ch3oh摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率99.57%，低碳烯烃选择性85.32%，寿命22h，与未改性的sapo-34（寿命≤6h）相比寿命延长至少16h。
实施例3
一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）sapo-34前驱液配制：按原料摩尔配比al2o3:p2o5:sio2:mor:h2o=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系。
（2）t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比t-zro2：sapo-34=8:1将200目的t-zro2粉末投入到步骤（1）制得的sapo-34前驱液中，继续搅拌均匀后转入水热反应釜中200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃下焙烧3h，制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂。
使用例：制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂应用在甲醇制低碳烯烃工艺中（反应压力：常压，反应温度：360℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，h2o/ch3oh摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率99.73%，低碳烯烃选择性85.57%，寿命22h，与未改性的sapo-34（寿命≤6h）相比寿命延长至少16h。
实施例4
一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）sapo-34前驱液配制：按原料摩尔配比al2o3:p2o5:sio2:mor:h2o=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系。
（2）t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比t-zro2：sapo-34=4:1将300目的t-zro2粉末投入到步骤（1）制得的sapo-34前驱液中，继续搅拌均匀后转入水热反应釜中200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃下焙烧3h，制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂。
使用例：制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂应用在甲醇制低碳烯烃工艺中（反应压力：常压，反应温度：360℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，h2o/ch3oh摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率89.96%，低碳烯烃选择性63.39%，寿命23h，与未改性的sapo-34（寿命≤6h）相比寿命延长至少17h。
实施例5
一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）sapo-34前驱液配制：按原料摩尔配比al2o3:p2o5:sio2:mor:h2o=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系。
（2）t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比t-zro2：sapo-34壳=8:1将400目的t-zro2粉末投入到步骤（1）制得的sapo-34前驱液中，继续搅拌均匀后转入水热反应釜中200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于500℃下焙烧3h，制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂。
使用例：制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂应用在甲醇制低碳烯烃工艺中（反应压力：常压，反应温度：360℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，h2o/ch3oh摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率99.82%，低碳烯烃选择性87.51%，寿命21h，与未改性的sapo-34（寿命≤6h）相比寿命延长至少15h。
实施例6
一种t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）sapo-34前驱液配制：按原料摩尔配比al2o3:p2o5:sio2:mor:h2o=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系。
（2）t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比t-zro2：sapo-34=4:1将400目的t-zro2粉末投入到步骤（1）制得的sapo-34前驱液中，继续搅拌均匀后转入水热反应釜中200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于600℃下焙烧3h，制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂。
使用例：制得t-zro2@sapo-34核壳结构催化剂应用在甲醇制低碳烯烃工艺中（反应压力：常压，反应温度：360℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，h2o/ch3oh摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率99.47%，甲硫醇选择性88.66%，寿命22h，与未改性的sapo-34（寿命≤6h）相比寿命延长至少16h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。