本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂及其应用。
背景技术：
通过使用列管式换热型的固定床多管反应器，在mo-bi(含钼-铋)氧化催化剂下，使用氧分子或含氧分子的气体，经过气相接触反应氧化丙烯制备丙烯醛已被广泛地应用在工业中。
由于丙烯的气相氧化反应是剧烈的放热反应，除了主反应有放热之外，其伴随的副反应也会放出大量的热。因此，每一个反应管中的催化剂层中均容易形成热点。热点的出现导致过氧化，反应的选择性下降，目标产物丙烯醛的量减少，而碳氧化物等副产物显著增加，富集在催化剂表面的积碳副产物还会损伤催化剂的性能，甚至出现导致催化剂失活的现象，严重影响了催化剂的使用寿命。因此，提高催化剂的活性及选择性，对提高目标产物的收率、降低副产物的形成及延长催化剂的使用寿命，有着至关重要的作用。
现有技术中，中国专利文献cn101850260a公开了一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，该催化剂为一种含有钼铋铁的复合氧化物催化剂，主要用于丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸工艺，该催化剂在制备过程中添加了氧化物纳米晶体，所述氧化物纳米晶体为氧化铝、氧化硅、氧化钼、氧化钨、氧化钴、氧化铁、锑-镍氧化物中的一种或两种以上氧化物以任一比例混合的混合物，上述氧化物纳米晶体不仅起到了调节催化剂酸碱性的作用，提高了(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的选择性，降低了副产物氧化碳的收率，而且增强了催化剂的机械强度。然而，上述文献公开的催化剂对目标产物(甲基)丙烯醛的选择性不高，在物料的总空速为1500h-1时，该催化剂对醛的选择性最高为84.4％，在更高的空速下，其选择性和转化率均大幅度降低。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂在高空速下选择性不高的问题，从而提供一种稳定性好、机械强度高且在高空速下仍具有良好选择性的催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备丙烯醛的催化剂，包括钼-铋系复合氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物具有晶体结构，所述金属氧化物选自tio2、nio、zno、la2o3、ceo2、cuo、ga2o3、mgo、sno2中的至少一种。
进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为针状或片状。
更进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为针状，直径为2～200nm，长度为0.05～100μm。
更进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为片状，长度为10～300nm，宽度为10～100nm。
进一步地，所述金属氧化物的晶体比表面积为20～200m2/g。
进一步地，所述金属氧化物的添加质量占所述钼-铋系复合氧化物质量的0.5～40％。
本发明中，对金属氧化物的加入方式没有特别限制，只要能使金属氧化物均匀地分散在催化剂活性组分中即可。金属氧化物既可以加入到催化剂活性组分的起始原料液混合物中，也可以加入到经干燥和粉碎后的催化剂活性组分中，与粘结剂和成型助剂一同加入。另外，金属氧化物可以一次性加入，也可以分多次加入。
进一步地，所述钼-铋系复合氧化物具有如式(ⅰ)所示的通式：
mo12biafebcocnidaebfcgon(ⅰ)；
其中：
mo、bi、fe、co、ni分别表示钼、铋、铁、钴和镍，a选自碱金属、碱土金属、铊中的至少一种元素，b选自铬、锡、锌、锑、磷、钨、锰、铈中的至少一种元素，c选自硅、锆、铝、钛中的至少一种元素，o为氧；a、b、c、d、e、f、g和n分别表示bi、fe、co、ni、a、b、c和o的原子比；1＜a≤5，1＜b≤6，0.5＜c≤7，0.01＜d≤8，0.02＜e≤3，0.01≤f≤5，0.2＜g≤20，n为根据各元素的氧化态确定的数值。
本发明中，催化剂活性成分的制备可以采用众所周知的沉淀法，催化剂的成型可以采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、压片机等方式来实现。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，所述金属氧化物直接加到催化剂活性成分的原料液中；或者在催化剂成型过程中加入，然后焙烧得到所述催化剂。
本发明还提供了上述催化剂或根据上述方法制备的催化剂的应用，所述催化剂用于丙烯选择氧化生产丙烯醛。
进一步地，所述氧化反应在分子氧或含分子氧存在的条件下进行。
更进一步地，氧化反应采用与工业生产相同的反应条件(反应管内径25.4mm，反应列管长度4000mm，催化剂装填高度3000～3500mm)，反应原料丙烯、水、氧气和氮气经150℃以上预热器预热后再进入反应器中，反应条件为盐浴温度315～350℃，空速600～2500h-1，氧气：氮气：水蒸气：丙烯＝(1～5)：(0.5～10)：(0.5～5)：1。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，包括钼-铋系复合氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物选自tio2、nio、zno、la2o3、ceo2、cuo、ga2o3、mgo、sno2中的至少一种，所述金属氧化物具有晶体结构，该类金属氧化物对应的金属元素大多为变价金属元素，其原子的最外层电子可形成多种稳定形式，有利于氧化还原过程的进行。同时，该类金属氧化物的加入，改变了催化剂中晶格氧和电子的传递能力，增大了催化剂的活性，提高了催化剂的选择性。此外，加入具有晶体结构的金属氧化物还能调节催化剂的酸碱性，进而提高催化剂的活性和选择性，减少副反应及积碳的生成。
2.本发明提供的一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，所述金属氧化物的晶体结构为针或片状，该特定结构的金属氧化物可以很好地连接催化剂颗粒，即增强催化剂颗粒之间的连接，提高催化剂的稳定性及机械性，延长催化剂的使用寿命，为催化氧化反应的顺利进行提供了有力地保障。
3.本发明提供的一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，进一步限定了所述金属氧化物的质量及晶体的大小和比表面积，进一步提高催化剂的选择性、稳定性及机械性。
4.本发明提供的一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其活性成分除了钼铋组分外，还加入碱金属、碱土金属等在内的诸多组分，通过调节所加入元素的种类和相对量，进一步改进催化剂的性能、提高催化剂的活性和选择性。
5.本发明提供的一种丙烯气相氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其可以将所述金属氧化物直接加到催化剂活性成分的原料液中，或者与粘结剂、成型助剂一同在催化剂成型过程中加入，然后焙烧得到所述催化剂的成品，操作简便，易于实现，适合工业催化剂的制备和长周期的工业应用。
6.本发明提供的一种丙烯气相氧化制备丙烯醛催化剂的应用，在分子氧或含分子氧存在的条件下，使用所述催化剂催化氧化丙烯制备丙烯醛。采用与工业生产相同的反应条件(反应管内径25.4mm，反应列管长度4000mm，催化剂装填高度3000～3500mm)，在物料总空速为600～2500h-1的条件下，丙烯酸的选择性高达87.5％，收率高达86.6％，取得了较好的技术效果，可以在工业生产中大规模推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在以下给出的实施例中，丙烯醛转化率、丙烯酸收率和选择性以及落下冲击强度、粉化度的定义如下：
丙烯醛转化率(％)＝(反应的丙烯醛摩尔数/原料中丙烯醛摩尔数)×100％
丙烯酸收率(％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/原料中丙烯醛摩尔数)×100％
丙烯酸选择性(％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/反应的丙烯醛摩尔数)×100％
机械强度(％)＝(残留在筛上的催化剂质量/落下的催化剂质量)×100
粉化度(％)＝(催化剂质量-残留在筛上的催化剂质量)/催化剂质量×100
下面通过实施例对本发明的内容作进一步阐述。
实施例1
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法如下：
将800.0g钼酸铵和1.7g氢氧化钾在加热搅拌下溶于2000g蒸馏水中形成a溶液；将305.1g硝酸铁、637.4g硝酸钴和329.4g硝酸镍溶于500g蒸馏水中形成b溶液；在300g蒸馏水中加入50g浓硝酸(质量浓度为65％)形成酸性水溶液，并向其中加入329.7g硝酸铋形成c溶液；将b溶液与c溶液混合形成d溶液；加热并剧烈搅拌a溶液，将d溶液缓慢滴加至a溶液中形成悬浮液，将悬浮液放入烘箱中干燥至固状物。将得到的固状物粉碎至200μm以下，得到催化剂的活性粉末。向上述活性粉末中加入占其质量5％的长度为10～50nm、宽度为80～100nm、晶体结构为片状的zno，再加入100ml质量浓度为15～40％的硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于460℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，除了氧外，所述活性粉末的组成是：
mo12bi1.8fe2.0co5.8ni3.0k0.08。
本实施例中，所述晶体结构为片状zno的制备过程具体为：以500g水-乙醇混合溶液(两者体积比为1:1)作为溶剂，将50g氯化锌与125g尿素加入水-乙醇混合溶液中，加热升温至55℃，搅拌混合5h，过滤、洗涤，滤饼在88℃下干燥1.5h，然后置于马弗炉里于218℃下焙烧3h，得到晶体结构为片状的zno粉末。
实施例2
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中，向活性粉末中加入其质量40％的长度为4～6μm、直径为30～80nm、晶体结构为针状的nio，再加入100ml质量浓度为15～40％的硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于520℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，所述晶体结构为针状nio的制备过程具体为：以500ml水作为溶剂，将430g硝酸镍与518g草酸加入到水中，加热升温至80℃，搅拌混合5h，过滤、洗涤，滤饼在88℃下干燥15h，然后置于马弗炉里于360℃下焙烧3h，得到晶体结构为针状的nio状粉末。
实施例3
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中，向活性粉末中加入其质量20％的长度8～12μm、直径160～200nm、晶体结构为针状的tio2，再加100ml入质量浓度为15～40％的硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于490℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，所述晶体结构为针状tio2的制备过程具体为：将800ml钛酸丁酯，缓慢加入到2000ml无水乙醇中，磁力搅拌10min至体系混合均匀，形成溶液a；将300ml冰醋酸和800ml水加到3000ml无水乙醇中，搅拌得到溶液b，加入盐酸调节ph值至1.5；将溶液a加入到溶液b中，搅拌30min后，40℃水浴加热，60min后得到白色溶胶，在108℃下烘干，经500℃焙烧8h得到晶体结构为针状的tio2粉末。
实施例4
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于，向活性粉末中加入其质量3％的长度90～100μm、直径50～80nm、晶体结构为针状的ga2o3，再加入100ml质量浓度为15％～40％的硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于550℃下活化5h得到成品催化剂。
所述晶体结构为针状ga2o3的制备过程具体为：将500g硝酸镓溶于1000ml水中，溶解完全后加入58g十二烷基本磺酸钠，在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内180℃反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在80℃下干燥15h，在580℃下焙烧5h，得到晶体结构为针状的ga2o3粉末。
实施例5
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法如下：
将800.0g钼酸铵、160.4g仲钨酸铵和110.4g硝酸铯在加热搅拌下溶于2000g蒸馏水中形成a溶液；将686.5g硝酸铁、306.6g硝酸钴和570.9g硝酸镍溶于500g蒸馏水中形成b溶液；在300g蒸馏水中加入50g浓硝酸(质量浓度为65％)形成酸性水溶液，向其中加入549.5g硝酸铋形成c溶液；将b溶液与c溶液混合形成d溶液；加热并剧烈搅拌a溶液，将d溶液缓慢滴加至a溶液中形成悬浮液，向悬浮液中加入其质量30％的长度250～300nm、宽度50～80nm、晶体结构为片状的cuo，搅拌均匀后，将悬浮液放入烘箱中干燥至固状物。将得到的固状物粉碎至200μm以下，再加入100ml质量浓度为15％～40％的硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径1mm、长度为5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于540℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，除了氧外，所述活性粉末的组成是：
mo12bi3.0fe4.5co2.8ni5.2cs1.5w1.5。
本实施例中，所述晶体结构为片状cuo的制备过程具体为：将400g硝酸铜溶于1000ml水中，缓慢加入50g乙二胺，在30℃下搅拌至混合完全，再滴加草酸调节ph值至2.0，反应完全后过滤，滤饼分别用200ml水、200ml乙醇洗涤，在80℃下干燥后，500℃焙烧8h得到晶体结构为片状的cuo粉末。
实施例6
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例5，不同之处在于，向悬浮液中加入其质量0.5％的长度0.05～3μm、直径15～50nm、晶体结构为针状的mgo，再加入100ml质量浓度为15％～40％的硅溶胶，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于500℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，所述晶体结构为针状mgo的制备过程具体为：将500g硝酸镁溶于2000ml水-无水乙醇(两者体积比为1:1)溶液中，向其中加入柠檬酸调节ph值至1.0，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在110℃下反应5h，降至室温后，分别用200ml水、200ml乙醇洗涤沉淀物，在80℃下干燥5h，630℃焙烧5h，得到晶体结构为针状的mgo粉末。
实施例7
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例5，不同之处在于，向悬浮液中加入其质量10％的长度150～200nm、宽度10～40nm、晶体结构为片状的sno2，再加入100ml质量浓度为15％～40％的硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度为5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于480℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，所述晶体结构为片状sno2的制备过程具体为：将500g氯化锡加入到2000ml水中，再将50g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500ml质量分数为10％的氨水溶液中，之后将两份溶液混合搅拌反应5h，得到白色浆料状沉淀，室温下陈化36h，洗涤、过滤，在58℃下干燥5h，290℃焙烧1h，得到晶体结构为片状的sno2粉末。
实施例8
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例5，不同之处在于，向悬浮液中加入其质量15％的长度0.5～5μm、直径2～5nm、晶体结构为针状的ceo2，再加入100ml质量浓度为15～40％的硅溶胶，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于480℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，所述晶体结构为针状ceo2的制备过程具体为：将500g硝酸铈溶于2000ml水中，加入200g尿素，待溶解完全后，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在180℃下反应5h，降至室温后，分别用200ml水、200ml乙醇洗涤沉淀物，在80℃下干燥5h，360℃焙烧5h，得到晶体结构为针状的ceo2粉末。
实施例9
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例5，不同之处在于，向悬浮液中加入其质量1.8％的长度6～10μm、直径4～10nm、晶体结构为针状的la2o3，再加入100ml质量浓度为15％～40wt％的硅溶胶，挤出成型，得到外径5mm、内径1mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于490℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，所述晶体结构为针状la2o3的制备过程具体为：将2000ml质量浓度为30％的氯化镧水溶液与800ml质量浓度为20％的氢氧化钠水溶混合，将生成的沉淀过滤、洗涤，滤饼在108℃下烘干粉碎，700℃焙烧5h得到晶体结构为针状la2o3的粉末。
实施例10
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法如下：
将800.0g钼酸铵和6.7g氯化钽在加热搅拌下溶于2000g蒸馏水中形成a溶液；将815.5g硝酸铁、208.1g硝酸钴、283.3g硝酸铝和178.1g硝酸镍溶于500g蒸馏水中形成b溶液；在300g蒸馏水中加入50g浓硝酸(质量浓度为65％)形成酸性水溶液，并向其中加入798.9g硝酸铋形成c溶液；将b溶液与c溶液混合形成d溶液；加热并剧烈搅拌a溶液，将d溶液缓慢滴加至a溶液中形成悬浮液，将悬浮液放入烘箱中干燥至固状物。将得到的固状物粉碎至200μm以下，得到催化剂的活性粉末。向活性粉末中加入其质量20％的长度为4～6μm、直径为30～80nm、晶体结构为针状的nio，再加入100ml质量浓度为15～40wt％硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径1mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于490℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，除了氧外，所述活性粉末的组成是：
mo12bi4.4fe5.3co1.9ni1.6ta0.05al2.0。
实施例11
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法如下：
将800.0g钼酸铵和198.7g硝酸铯在加热搅拌下溶于2000g蒸馏水中形成a溶液；将152.6g硝酸铁、758.8g硝酸钴、49g硝酸锆和663.3g硝酸镍溶于500g蒸馏水中形成b溶液；在300g蒸馏水中加入50g浓硝酸(质量浓度为65％)形成酸性水溶液，并向其中加入250.5g硝酸铋形成c溶液；将b溶液与c溶液混合形成d溶液；加热并剧烈搅拌a溶液，将d溶液缓慢滴加至a溶液中形成悬浮液，将悬浮液放入烘箱中干燥至固状物。将得到的固状物粉碎至200μm以下，得到催化剂的活性粉末。向活性粉末中加入其质量10％的长度8～12μm、直径160～200nm、晶体结构为针状的tio2，再加入100ml质量浓度为15～40wt％硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径1mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于490℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，除了氧外，所述活性成分的组成是：
mo12bi1.3fe1.0co6.9ni6.0cs2.7zr0.3。
实施例12
本实施例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法如下：
将800.0g钼酸铵和21.2g氢氧化钾在加热搅拌下溶于2000g蒸馏水中形成a溶液；将423.6g硝酸铁、466.3g硝酸钴、81.5g硝酸锑和431.6g硝酸镍溶于500g蒸馏水中形成b溶液；在300g蒸馏水中加入50g浓硝酸(质量浓度为65％)形成酸性水溶液，并向其中加入636.3g硝酸铋形成c溶液；将b溶液与c溶液混合形成d溶液；加热并剧烈搅拌a溶液，将d溶液缓慢滴加至a溶液中形成悬浮液，向悬浮液中加入活性粉末质量2.5％的长度0.05～3μm、直径15～50nm、晶体结构为针状的mgo，将悬浮液放入烘箱中干燥至固状物。将得到的固状物粉碎至200μm以下，得到催化剂的活性粉末。向活性粉末中加入100ml质量浓度为15～40％硅溶胶作为捏合剂，挤出成型，得到外径5mm、内径2mm、长度5mm的中空圆柱状颗粒，在空气气氛中于500℃下活化5h得到成品催化剂。
本实施例中，除了氧外，所述活性粉末的组成是：
mo12bi3.5fe2.8co4.3ni4.0sb0.7k1.0。
对比例1
本对比例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于，本对比例中，催化剂制备过程中不加入晶体结构为片状的zno。
对比例2
本对比例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于，本对比例中，催化剂制备过程中加入直径为3～4nm、长度为7～10μm的氧化铁纳米线。
对比例3
本对比例提供了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛的催化剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于，本对比例中，催化剂制备过程中加入直径为30～40nm、长度为50～70μm的氧化硅纳米棒。
实验例1催化剂机械强度试验
将100g催化剂置于垂直竖立的长3.5米、内径25.4mm的不锈钢管上部，松开，使其自由落下至不锈钢管底部的厚2mm的不锈钢板上，用20目样品筛筛分落下的催化剂，测定留在样品筛上的催化剂的质量，计算催化剂的机械强度，结果列于表1。
实验例2催化性能试验
在内径25.4mm，管长4000mm的固定床反应器中，装填1.4～1.7l催化剂或以惰性瓷球混合的稀释型催化剂，向其中引入丙烯、氧气、氮气和水蒸气，其中丙烯的摩尔浓度为7.5～10％，丙烯：空气：氮气：水蒸气＝(7.5～10):(70～80):(16～20):(6.5～15)。物料总空速600～2500h-1，在反应温度为315～350℃、压力为1.0mpa的条件下进行氧化反应，反应进行800小时后的结果列于表1中。
表1实施例及对比例的评价结果
由上表1可以看出，本发明的实施例1-12催化剂的性能明显优于对比例1-3催化剂的性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。