本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的氧化锌纳米晶复合光催化剂及制备方法。
背景技术：
：我国水资源匮乏，又面临着严峻的水污染问题，因此水处理成为当务之急。水处理技术主要分为生物处理技术和物化处理技术。随着工业的不断发展，环境污染日益严重，人们对环境的要求不断提高，传统水处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果。光催化氧化技术作为新兴的水处理新技术，因其独特优势受到普遍关注。光催化氧化是以太阳能转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的技术，该技术的主要优点是:水中所含多种有机污染物均可被完全降解为二氧化碳、水等，无机污染物被氧化或还原为无害物；不需要另外的电子受体；具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂。因此半导体催化材料是光催化氧化技术的关键。目前，应用较多的光降解材料有二氧化钛、氧化锌等，具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良性能，但其光解作用只在紫外区有效，对可见光的敏感度不好等缺点，无法达到实际水污染处理的应用。硒化锑具有低毒、廉价、原材料储量丰富等特点，其禁带宽度为1.0eV~1.2eV，属于直接带隙材料，对短波可见光的吸收系数较大，只需要很少就能够充分吸收入射太阳光，在污水净化领域的研究和应用收到关注。中国发明专利申请号201310625314.6公开了一种用三元类水滑石为前驱体，通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法，该材料用于对有机污染物的吸附和降解。此发明利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料，分别配制成盐溶液和碱溶液，在80℃并磁力搅拌下，用恒流泵将其混合；反应混合液转移到水热反应釜中，于130~180℃下水热处理；抽滤、洗涤、干燥即得前驱体，将前驱放入马弗炉中在400~600℃下焙烧2~6小时，即得产物，比表面积大于150m2·g-1。此发明的光催化剂形态规整，比表面积大，可重复使用，有超强的吸附及降解有机物的能力；制备该复合光催化剂的原料丰富，价格低廉，工艺简单。中国发明专利申请号201610302429.5公开了一种增强纳米氧化锌可见光催化降解染料效率的方法，属于废水处理
技术领域：
。该方法使用富勒烯衍生物C60CHCOOH与商业纳米氧化锌复合，复合材料中C60CHCOOH的质量百分数为1.0％~2.5％。该方法以商业氧化锌为基础，并使用C60CHCOOH在其表面复合，加快了光生电荷迁移速率，提高了纳米氧化锌的吸附性和光催化活性，拓宽了ZnO在可见光范围的吸收，可应用于可见光催化。实验结果表明：2.0wt％C60CHCOOH/ZnO在可见光下100min使罗丹明B几乎完全降解，而纯的ZnO在可见光下几乎没有催化降解活性。根据上述，现有方案中用于污水净化的光催化剂存在吸光系数低，光谱响应范围小，用于污水处理时对可见光的吸附效率低，光催化效率低，同时制备和使用过程较为复杂，成本较高。技术实现要素：目前应用较广的污水净化光催化剂存在吸光系数低，光谱响应范围小，对可见光的吸附效率低，光催化效率低，同时制备和使用过程较为复杂，成本较高等问题，本发明提出了一种用于污水处理的氧化锌纳米晶复合光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种用于污水处理的氧化锌纳米晶复合光催化剂的制备方法制备的具体过程为：（1）先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至80~90℃后，接通回流装置，继续加热至155~165℃，醇解反应8~12min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌50~70min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；（2）先将步骤（1）制得的氧化锌纳米晶加入含硒源、锑源、乙二醇与水的混合液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加热至150~160℃，水热反应2.5~4h，再将产物进行离心过滤及干燥，制得氧化锌纳米晶-硒化锑光催化剂。一缩二乙二醇又指二甘醇（Diethyleneglycol），化学式C4H10O3，是一种无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体，有着辛辣的甜味，无腐蚀性，低毒。优选的，步骤（1）所述反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌30~40份、一缩二乙二醇60~70份。优选的，步骤（1）所述剧烈搅拌的转速为2000~3000r/min。优选的，步骤（1）加热升温的速度为1~2℃/min。优选的，步骤（1）所述离心破乳的离心转速为3000~4000r/min，时间为4~5h。优选的，步骤（2）所述硒源为硒粉。优选的，步骤（2）所述锑源为三甲基锑、三乙基锑、乙酸锑、硝酸锑中的至少一种。优选的，步骤（2）中各原料重量份为：氧化锌纳米晶25~32份、硒源12~18份、锑源10~15份、乙二醇10~15份、水18~42份、十六烷基三甲基溴化铵1~2份。优选的，步骤（2）所述干燥为真空干燥，温度为70~80℃，时间为6~10h。本发明还提供一种由上述方法制备得到的一种用于污水处理的氧化锌纳米晶复合光催化剂。本发明通过在氧化锌纳米晶上生长具有高吸光系数的硒化锑，拓宽了氧化锌纳米晶光催化剂光谱响应范围、降低了光生电子与空穴的复合几率，提升了对可见光的吸附效率，使其在污水处理中的光催化效率得到了提高，同时工艺过程简单可行，可规模化制备。测试本发明制备的复合光催化剂的可见光吸收率及有机污染物降解率，并与纳米氧化锌光催化剂及纳米二氧化钛光催化剂相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。表1：性能指标本发明纳米氧化锌光催化剂纳米二氧化钛催化剂可见光吸收率（%）25~306~125~10有机污染物降解率（%）85~9060~6865~74本发明提供了一种用于污水处理的氧化锌纳米晶复合光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了在氧化锌纳米晶上生长硒化锑制备用于污水处理的氧化锌纳米晶复合光催化剂的方法。2、通过在氧化锌纳米晶上生长具有高吸光系数的硒化锑，拓宽了氧化锌纳米晶光催化剂光谱响应范围，降低了光生电子与空穴的复合几率，提升了对可见光的吸附效率，可高效催化降解污水中的污染物。3、本发明的制备工艺简单，操作方便，生产成本和使用成本低，可规模化推广制备。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至85℃后，接通回流装置，继续加热至160℃，醇解反应10min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌60min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；剧烈搅拌的转速为2500r/min；加热升温的速度为1℃/min；破乳的离心转速为3500r/min，时间为4.5h；反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌35份、一缩二乙二醇65份。（2）先将步骤（1）制得的氧化锌纳米晶加入含硒源、锑源的乙二醇与水的混合液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加热至155℃，水热反应3h，再将产物进行离心过滤及干燥，制得氧化锌纳米晶-硒化锑光催化剂；硒源为硒粉；锑源为三甲基锑；干燥为真空干燥，温度为75℃，时间为8h；所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化锌纳米晶29份、硒源15份、锑源13份、乙二醇12份、水30份、十六烷基三甲基溴化铵1份。实施例1制得的氧化锌纳米晶-硒化锑复合光催化剂，其可见光吸收率及有机污染物降解率如表2所示。实施例2（1）先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至80℃后，接通回流装置，继续加热至155℃，醇解反应12min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌50min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；剧烈搅拌的转速为2000r/min；加热升温的速度为1℃/min；破乳的离心转速为3000r/min，时间为5h；反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌30份、一缩二乙二醇70份。（2）先将步骤（1）制得的氧化锌纳米晶加入含硒源、锑源的乙二醇与水的混合液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加热至150℃，水热反应4h，再将产物进行离心过滤及干燥，制得氧化锌纳米晶-硒化锑光催化剂；硒源为硒粉；锑源为三乙基锑；干燥为真空干燥，温度为70℃，时间为10h；所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化锌纳米晶25份、硒源12份、锑源10份、乙二醇10份、水42份、十六烷基三甲基溴化铵1份。实施例2制得的氧化锌纳米晶-硒化锑复合光催化剂，其可见光吸收率及有机污染物降解率如表2所示。实施例3（1）先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至90℃后，接通回流装置，继续加热至165℃，醇解反应8min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌70min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；剧烈搅拌的转速为3000r/min；加热升温的速度为2℃/min；破乳的离心转速为4000r/min，时间为4h；反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌40份、一缩二乙二醇60份。（2）先将步骤（1）制得的氧化锌纳米晶加入含硒源、锑源的乙二醇与水的混合液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加热至160℃，水热反应2.5h，再将产物进行离心过滤及干燥，制得氧化锌纳米晶-硒化锑光催化剂；硒源为硒粉；锑源为乙酸锑；干燥为真空干燥，温度为80℃，时间为6h；所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化锌纳米晶32份、硒源18份、锑源15份、乙二醇15份、水18份、十六烷基三甲基溴化铵2份。实施例3制得的氧化锌纳米晶-硒化锑复合光催化剂，其可见光吸收率及有机污染物降解率如表2所示。实施例4（1）先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至82℃后，接通回流装置，继续加热至158℃，醇解反应11min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌55min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；剧烈搅拌的转速为2200r/min；加热升温的速度为1℃/min；破乳的离心转速为3300r/min，时间为5h；反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌32份、一缩二乙二醇68份。（2）先将步骤（1）制得的氧化锌纳米晶加入含硒源、锑源的乙二醇与水的混合液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加热至153℃，水热反应3.5h，再将产物进行离心过滤及干燥，制得氧化锌纳米晶-硒化锑光催化剂；硒源为硒粉；锑源为硝酸锑；干燥为真空干燥，温度为72℃，时间为9h；所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化锌纳米晶26份、硒源14份、锑源12份、乙二醇11份、水36份、十六烷基三甲基溴化铵1份。实施例4制得的氧化锌纳米晶-硒化锑复合光催化剂，其可见光吸收率及有机污染物降解率如表2所示。实施例5（1）先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至88℃后，接通回流装置，继续加热至162℃，醇解反应9min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌65min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；剧烈搅拌的转速为2800r/min；加热升温的速度为2℃/min；破乳的离心转速为3900r/min，时间为4h；反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌38份、一缩二乙二醇62份。（2）先将步骤（1）制得的氧化锌纳米晶加入含硒源、锑源的乙二醇与水的混合液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加热至158℃，水热反应3h，再将产物进行离心过滤及干燥，制得氧化锌纳米晶-硒化锑光催化剂；硒源为硒粉；锑源为三甲基锑；干燥为真空干燥，温度为78℃，时间为7h；所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化锌纳米晶30份、硒源16份、锑源14份、乙二醇14份、水24份、十六烷基三甲基溴化铵2份。实施例5制得的氧化锌纳米晶-硒化锑复合光催化剂，其可见光吸收率及有机污染物降解率如表2所示。实施例6（1）先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至86℃后，接通回流装置，继续加热至158℃，醇解反应11min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌66min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；剧烈搅拌的转速为2700r/min；加热升温的速度为2℃/min；破乳的离心转速为360r/min，时间为5h；反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌36份、一缩二乙二醇64份。（2）先将步骤（1）制得的氧化锌纳米晶加入含硒源、锑源的乙二醇与水的混合液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加热至156℃，水热反应3h，再将产物进行离心过滤及干燥，制得氧化锌纳米晶-硒化锑光催化剂；硒源为硒粉；锑源为三乙基锑；干燥为真空干燥，温度为78℃，时间为7h；所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化锌纳米晶28份、硒源16份、锑源14份、乙二醇13份、水27份、十六烷基三甲基溴化铵2份。实施例6制得的氧化锌纳米晶-硒化锑复合光催化剂，其可见光吸收率及有机污染物降解率如表2所示。对比例1先将醋酸锌加入一缩二乙二醇中，剧烈搅拌下置于油浴锅中，然后加热至86℃后，接通回流装置，继续加热至158℃，醇解反应11min，生成氧化锌乳液，再继续回流搅拌66min，经离心破乳、洗涤、干燥，制得氧化锌纳米晶；剧烈搅拌的转速为2700r/min；加热升温的速度为2℃/min；破乳的离心转速为360r/min，时间为5h；反应原料中，按重量份计，其中：醋酸锌36份、一缩二乙二醇64份。14份、乙二醇13份、水27份、十六烷基三甲基溴化铵2份。对比例1未采用硒化锑包覆制备，制得的光催化剂的可见光吸收率及有机污染物降解率如表2所示。表2中各个性能指标的测试方法为：采用可见光照射制得的材料，测得本发明所得光催化剂可吸收的可见光的波长范围W1，可见光波长总范围为W，以W1/W×100%计算得到材料的可见光吸收率，表征其对可见光的吸附效率；在含有有机污染物的溶液中分别加入3%质量分数的本发明实施例1～6及对比例1所得光催化剂，光照处理2h后，以有机物浓度变化计算得到有机污染物降解率，表征其光催化效率。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1可见光吸收率（%）26.727.225.826.627.427.218.8有机污染物降解率（%）87.489.486.987.288.888.972.6当前第1页1 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