本发明属于低碳脂肪胺生产技术，尤其涉及一种机械化学法制备的乙胺催化剂及催化剂使用方法。
背景技术：
低碳脂肪胺，包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、一异丙胺、二异丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺等。其中一乙胺、二乙胺、三乙胺的主要由氨气与乙醇在临氢条件下催化胺化生产。其反应机理为
C2H5OH→CH3CHO＋H2
CH3CHO＋NH3→CH3CHNH＋H2O
CH3CHNH＋H2→C2H5NH2
CH3CHO +C2H5NH2→C2H5NCHCH3＋H2O
C2H5NCHCH＋H2→(C2H5)2NH
CH3CHO +(C2H5)2NH +H2→(C2H5)3N+H2O
可能的副反应：
CH3CHO→CH4+CO
C2H5NCHCH3+2H2→C2H5NH2+C2H6
2C2H5OH→(C2H5)2O
(C2H5)3N +2H2→2C3H8+NH3
上述反应所使用的催化剂为镍、钴、铜等硝酸盐在γ- 氧化铝上通过沉淀负载、后经干燥、焙烧、、混捏、造粒、烘干、成型得到。专利（201210054452.9、2007100646150、011262915、011262885）等公开了用于生产乙胺的催化剂，上述催化剂采用传统方法制备（浸渍法制），存在活性点位负载不均匀的问题，尤其是在催化剂孔到内，受扩散的限制，孔道深处活性点位分布偏稀疏。
机械化学（mechanochemical），在化学反应水平中主要是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。与普通热化学反应不同，机械化，反应的动力是机械能而非热能，因而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成。球磨是常用的一种实现机械化学反应的手段可以制备新材料或对材料进行改性处理。专利（201710118264 .0）和文献（Jirátová K, Spojakina A, Kaluža L, et al. Hydrodesulfurization activities of NiMo catalysts supported on mechanochemically prepared Al-Ce mixed oxides[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2):258-267.）等采用机械化学法制备催化剂，表明与浸渍法制得的参比催化剂相比，机械化学法制得的所有催化剂活性明显提高。
技术实现要素：
为解决传统方法存在的不足和缺陷，本发明要解决的技术问题是采用机械化学方法替代传统的浸渍法制负载活性组分，提供一种机械化学法制备的乙胺催化剂及催化剂使用方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种机械化学法制备的乙胺催化剂的制备方法如下：1）在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入海泡石、三氧化二铝、三氧化二镍、四氧化三钴、三氧化二铟和氧化银组成的混合物，混合物中海泡石：三氧化二铝：三氧化二镍：四氧化三钴：三氧化二铟：氧化银的质量比为20~50：20~50：10~20：5~10：3~5:1；2）往球磨罐中加入第一研磨球，第一研磨球的直径为1~5 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15~30 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为10~60 min；3）球磨粉碎结束后，取出球磨罐内的第一研磨球，加入第二研磨球，第二研磨球的直径为10~25 mm，再加入质量浓度为20~40%的硝酸，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为5 ~15 m/s的条件下进行第一球磨反应，球磨时间为30~60 min；4）第一球磨反应结束后，往球磨罐内加入碳酸铵，继续密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为5~15 m/s的条件下进行第二球磨反应，球磨时间为2~4 h，得到浆料物；5）第二球磨反应结束后，先收集球磨罐内的气体，然后取出球磨罐内的浆料物；将浆料物过滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性；6）将滤饼在120~150℃下干燥1 h，在600~700℃下焙烧6~8 h得到催化剂料；7）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂。
作为改进，步骤2) 中的第一研磨球的材质为碳化钨；步骤3) 中的第二研磨球的材质为氧化锆；步骤3) 中加入质量浓度为20~40%的硝酸的量为1~3倍混合物的质量；步骤4) 中加入碳酸铵的量为0.5~2倍混合物的质量； 步骤7) 中的造粒得到的颗粒尺寸为10~30目。
一种机械化学法制备的乙胺催化剂使用方法是：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，用CO和N2的混合气体于300~350℃温度下还原2~4 h，然后切换成H2和N2的混合气体于200~250℃温度下还原2~4 h； 2）切换成H2 和NH3 的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入乙醇进行氨化反应；
作为改进，所述CO和N2的混合气体中CO和N2的摩尔比为1~3:1，气相空速设定在5~20 h-1，所述H2和N2的混合气体中H2和N2的摩尔比4~10:1，气相空速设定在5~20 h-1。
作为改进，所述H2 和NH3 的混合气体与乙醇的摩尔比为1~3:1，所述H2 和NH3 混合气体中H2 和NH3的摩尔比为3~9:1。
作为改进，所述管式固定床反应器的管的高径比为50~100，管内径为15 mm或25 mm或32 mm或50 mm。
再改进，所述乙醇的液相空速为0.6~1.2 h-1。
进一步改进，所述反应温度设定在150~175℃，所述反应压力设定在0.7~1.3 MPa。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1、采用机械化学（球磨）法制备乙胺催化剂，具有制备步骤少、废水产生量少、原材料价格相对较低的优势；2、机械化学法制备的催化剂具有活性点位分布均匀，催化剂活性和选择性高，使用寿命长的特点。
具体实施方式
实施例1
一种机械化学法制备的乙胺催化剂的制备方法包括：1）在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入海泡石、三氧化二铝、三氧化二镍、四氧化三钴、三氧化二铟和氧化银组成的混合物，混合物中海泡石：三氧化二铝：三氧化二镍：四氧化三钴：三氧化二铟：氧化银的质量比为50：20：20：10：5:1；2）往球磨罐中加入碳化钨材质的第一研磨球，第一研磨球的直径为1 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为30 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为10 min；3）球磨粉碎结束后，取出球磨罐内的第一研磨球，加入氧化锆材质的第二研磨球，第二研磨球的直径为25 mm，再加入质量浓度为40%的硝酸，加入的硝酸的量为1倍混合物的质量，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为5 m/s的条件下进行第一球磨反应，球磨时间为30 min；4）第一球磨反应结束后，往球磨罐内加入碳酸铵，加入碳酸铵的量为2倍混合物的质量，继续密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为5 m/s的条件下进行第二球磨反应，球磨时间为2 h，得到浆料物；5）第二球磨反应结束后，先收集球磨罐内的气体，然后取出球磨罐内的浆料物；将浆料物过滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性；6）将滤饼在150℃下干燥1 h，在600℃下焙烧6 h得到催化剂料；7）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为10~15目。
一种机械化学法制备的乙胺催化剂的使用方法是：
1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为50，管内径为50 mm，用CO和N2的混合气体于330℃温度下还原4 h， CO和N2的混合气体中CO和N2的摩尔比为1:1，气相空速设定在20 h-1；然后切换成H2和N2的混合气体于200℃温度下还原4 h，H2和N2的混合气体中H2和N2的摩尔比4:1，气相空速设定在5 h-1；
2）切换成H2 和NH3 的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入乙醇进行氨化反应，乙醇的液相空速为0.6 h-1；H2 和NH3 的混合气体与乙醇的摩尔比为1:1， H2 和NH3 混合气体中H2 和NH3的摩尔比为3:1，反应温度设定在150℃，反应压力设定在1.2 MPa。，
此时，乙醇的单程转化率达到98%，在有效抑制甲烷、乙烷、丙烷等副产物合成的同时，使一、二、三的总选择性达到94%。
实施例2
一种机械化学法制备的乙胺催化剂的制备方法包括：1）在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入海泡石、三氧化二铝、三氧化二镍、四氧化三钴、三氧化二铟和氧化银组成的混合物，混合物中海泡石：三氧化二铝：三氧化二镍：四氧化三钴：三氧化二铟：氧化银的质量比为20：50：10：5：3:1；2）往球磨罐中加入碳化钨材质的第一研磨球，第一研磨球的直径为5 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为60 min；3）球磨粉碎结束后，取出球磨罐内的第一研磨球，加入氧化锆材质的第二研磨球，第二研磨球的直径为10 mm，再加入质量浓度为20%的硝酸，加入的硝酸的量为3倍混合物的质量，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15 m/s的条件下进行第一球磨反应，球磨时间为60 min；4）第一球磨反应结束后，往球磨罐内加入碳酸铵，加入碳酸铵的量为0.5倍混合物的质量，继续密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为10 m/s的条件下进行第二球磨反应，球磨时间为4 h，得到浆料物；5）第二球磨反应结束后，先收集球磨罐内的气体，然后取出球磨罐内的浆料物；将浆料物过滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性；6）将滤饼在120℃下干燥1 h，在700℃下焙烧8 h得到催化剂料；7）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为20~30目。
一种机械化学法制备的乙胺催化剂使用方法是：
1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为100，管内径为32 mm，用CO和N2的混合气体于300℃温度下还原2 h， CO和N2的混合气体中CO和N2的摩尔比为3:1，气相空速设定在5 h-1；然后切换成H2和N2的混合气体于250℃温度下还原3 h，H2和N2的混合气体中H2和N2的摩尔比10:1，气相空速设定在20 h-1；
2）切换成H2 和NH3 的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入乙醇进行氨化反应，乙醇的液相空速为1.2 h-1；H2 和NH3 的混合气体与乙醇的摩尔比为3:1， H2 和NH3 混合气体中H2 和NH3的摩尔比为9:1，反应温度设定在175℃，反应压力设定在0.7 MPa。，
此时，乙醇的单程转化率达到95%，在有效抑制甲烷、乙烷、丙烷等副产物合成的同时，使一、二、三的总选择性达到97%。
实施例3
一种机械化学法制备的乙胺催化剂的制备方法包括：1）在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入海泡石、三氧化二铝、三氧化二镍、四氧化三钴、三氧化二铟和氧化银组成的混合物，混合物中海泡石：三氧化二铝：三氧化二镍：四氧化三钴：三氧化二铟：氧化银的质量比为40：30：15：8：4:1；2）往球磨罐中加入碳化钨材质的第一研磨球，第一研磨球的直径为3 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为20 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为30 min；3）球磨粉碎结束后，取出球磨罐内的第一研磨球，加入氧化锆材质的第二研磨球，第二研磨球的直径为20 mm，再加入质量浓度为40%的硝酸，加入的硝酸的量为2倍混合物的质量，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为10 m/s的条件下进行第一球磨反应，球磨时间为45 min；4）第一球磨反应结束后，往球磨罐内加入碳酸铵，加入碳酸铵的量为1倍混合物的质量，继续密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15 m/s的条件下进行第二球磨反应，球磨时间为2~4 h，得到浆料物；5）第二球磨反应结束后，先收集球磨罐内的气体，然后取出球磨罐内的浆料物；将浆料物过滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性；6）将滤饼在130℃下干燥1 h，在650℃下焙烧7 h得到催化剂料；7）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为10~20目。
一种机械化学法制备的乙胺催化剂的使用方法是：
1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为75，管内径为25 mm，用CO和N2的混合气体于350℃温度下还原3 h， CO和N2的混合气体中CO和N2的摩尔比为2:1，气相空速设定在10 h-1；然后切换成H2和N2的混合气体于220℃温度下还原2 h，H2和N2的混合气体中H2和N2的摩尔比6:1，气相空速设定在15 h-1；
2）切换成H2 和NH3 的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入乙醇进行氨化反应，乙醇的液相空速为1.0 h-1；H2 和NH3 的混合气体与乙醇的摩尔比为2:1， H2 和NH3 混合气体中H2 和NH3的摩尔比为6:1，反应温度设定在165℃，反应压力设定在1.3 MPa。，
此时，乙醇的单程转化率达到93%，在有效抑制甲烷、乙烷、丙烷等副产物合成的同时，使一、二、三的总选择性达到96%。
实施例4
一种机械化学法制备的乙胺催化剂的制备方法包括：1）在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入海泡石、三氧化二铝、三氧化二镍、四氧化三钴、三氧化二铟和氧化银组成的混合物，混合物中海泡石：三氧化二铝：三氧化二镍：四氧化三钴：三氧化二铟：氧化银的质量比为30：40：18：6：3:1；2）往球磨罐中加入碳化钨材质的第一研磨球，第一研磨球的直径为4 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为25 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为45 min；3）球磨粉碎结束后，取出球磨罐内的第一研磨球，加入氧化锆材质的第二研磨球，第二研磨球的直径为15 mm，再加入质量浓度为30%的硝酸，加入的硝酸的量为1倍混合物的质量，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为12 m/s的条件下进行第一球磨反应，球磨时间为40 min；4）第一球磨反应结束后，往球磨罐内加入碳酸铵，加入碳酸铵的量为1.5倍混合物的质量，继续密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15 m/s的条件下进行第二球磨反应，球磨时间为4 h，得到浆料物；5）第二球磨反应结束后，先收集球磨罐内的气体，然后取出球磨罐内的浆料物；将浆料物过滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性；6）将滤饼在125℃下干燥1 h，在680℃下焙烧6 h得到催化剂料；7）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为15~25目。
一种机械化学法制备的乙胺催化剂的使用方法是：
1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为90，管内径为15 mm，用CO和N2的混合气体于340℃温度下还原2 h， CO和N2的混合气体中CO和N2的摩尔比为2:1，气相空速设定在15 h-1；然后切换成H2和N2的混合气体于240℃温度下还原3 h，H2和N2的混合气体中H2和N2的摩尔比8:1，气相空速设定在10 h-1；
2）切换成H2 和NH3 的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入乙醇进行氨化反应，乙醇的液相空速为0.8 h-1；H2 和NH3 的混合气体与乙醇的摩尔比为2:1， H2 和NH3 混合气体中H2 和NH3的摩尔比为3:1，反应温度设定在160℃，反应压力设定在0.9 MPa。，
此时，乙醇的单程转化率达到95%，在有效抑制甲烷、乙烷、丙烷等副产物合成的同时，使一、二、三的总选择性达到95%。