本公开涉及一种锰铋(mnbi)合金和一种制造该mnbi合金的方法、一种增大mnbi材料中的磁性相的体积比的方法以及一种分离mnbi合金中的磁性相和非磁性相的方法。
背景技术：
：mnbi合金因为它们诸如随着温度增大的高矫顽力的独特的性质而已经被认为是无稀土永磁体的合适替代物。但是获得具有高纯度的磁性的低温相(ltp)的mnbi合金仍然是困难的，部分地因为锰(mn)和铋(bi)之间的反应是包晶的。技术实现要素：公开了一种增大mnbi合金中的磁性颗粒的体积比的方法。该方法可以包括用选择的气流参数操作供给有包含磁性颗粒和非磁性颗粒的mnbi合金粉末的喷射式粉碎机，使得对于磁性颗粒，喷射式粉碎机内的气体阻力大于离心力，以将磁性颗粒与非磁性颗粒分离。磁性颗粒包括低温相mnbi颗粒。气流参数可以包括推动喷嘴压力、磨碎喷嘴压力、粉碎机分级尺寸或其组合。对于给定的粉碎机分级尺寸，只要推动喷嘴压力和磨碎喷嘴压力落入预定的一组值内，磁性颗粒就与非磁性颗粒分离。磨碎喷嘴压力可以具有比推动喷嘴压力低的极限。在喷射式粉碎机中阻力和离心力可以作用在颗粒上。mnbi合金可以被粉碎并具有大约1μm至500μm的颗粒尺寸。磁性颗粒可以具有比非磁性颗粒小的直径和低的密度。分离的磁性颗粒可以包括高达95体积％的磁性相。操作可以进行预定的时间段。在另一实施例中，公开了一种分离mnbi合金中的磁性相和非磁性相的方法。该方法可以包括用选择的气流参数操作供给有包含磁性颗粒和非磁性颗粒的mnbi合金粉末的喷射式粉碎机，使得对于磁性颗粒，在喷射式粉碎机内气体阻力大于离心力。该方法还可以包括操作喷射式粉碎机，使得对于非磁性颗粒，在喷射式粉碎机内气体阻力低于或等于离心力，以将磁性颗粒与非磁性颗粒分离。该方法可以包括收集分离的磁性颗粒，其中，磁性颗粒包括低温相mnbi颗粒。气流参数可以包括推动喷嘴压力、磨碎喷嘴压力、粉碎机分级尺寸或其组合。该方法可以包括在分离期间调节选择的气流参数。所述调节的步骤可以是渐进的。该方法还可以包括：收集非磁性颗粒；将非磁性颗粒与mn组合以形成粉末混合物；对粉末混合物进行退火以获得包括磁性相和非磁性相的mnbi合金；以及粉碎mnbi合金以形成粉碎的粉末，并用粉碎的粉末重复操作步骤以分离磁性相和非磁性相。在又一可替代的实施例中，公开了一种生产包括高达97体积％磁性相的mnbi合金的方法。该方法可以包括用选择的气流参数操作供给有包含磁性颗粒和非磁性颗粒的mnbi合金粉末的喷射式粉碎机，使得仅对于磁性颗粒，在喷射式粉碎机内作用在磁性颗粒和非磁性颗粒上的气体阻力大于作用在磁性颗粒和非磁性颗粒上的离心力，以将磁性颗粒与非磁性颗粒分离。该方法还可以包括收集具有高达95体积％磁性相的磁性颗粒。该方法可以包括用磁性颗粒重复操作步骤，以将磁性相的体积百分比增大到高达97体积％。气流参数可以包括推动喷嘴压力、磨碎喷嘴压力、粉碎机分级尺寸或其组合。与推动喷嘴压力相比，磨碎喷嘴压力可以具有较低的极限。该方法还可以包括在重复操作步骤之前改变选择的气流参数。改变可以包括降低气流参数中的至少一个。磁性颗粒可以具有比非磁性颗粒小的直径和低的密度。在另一实施例中，公开了一种由上述的方法生产的包括至少大约95体积％至97体积％的磁性相的mnbi合金。附图说明图1描绘了现有技术的电弧熔炼和退火的mnbi合金的sem背散射电子图像；图2描绘了示例喷射式粉碎机；图3描绘了另一示例喷射式粉碎机；图4示意性地示出了图3中描绘的喷射式粉碎机的内室的截面；以及图5示出了使用不同流动气体压力设置而喷射粉碎的mnbi粉末的x射线衍射图案。具体实施方式这里描述了本公开的实施例。然而，将理解的是，公开的实施例仅是示例，其它实施例可以采取各种的和替换的形式。图不必按比例绘制；可以夸大一些特征或使一些特征最小化，以示出特定组件的细节。因此，这里公开的特定结构细节和功能细节将不解释为限制性的，而仅解释为用于教导本领域的技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。如本领域的普通技术人员将理解的，参照任何一幅图示出和描述的各种特征可以与一幅或更多幅图中示出的特征进行组合，以产生未清楚示出或描述的实施例。示出的特征的组合提供用于特定应用的代表性实施例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改可以期望用于具体应用或实现。除非明确指出，否则本说明书中表示尺寸或材料性质的所有数量在描述本公开的最宽范围时将理解为被词语“大约”修饰。首字母缩略词或其它缩写的第一次定义适用于相同缩写的在此所有后续使用，并且将必要修正应用于最初定义的缩写的常规语法变化。除非明确相反说明，否则性质的测量通过对于相同性质的之前和之后引用的相同技术进行确定。详细参考本发明的发明人已知的组合物、实施例和方法。然而，应理解的是，公开的实施例仅仅是本发明的可以以各种替代形式实施的示例。因此，这里公开的具体细节将不解释为限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。与本发明的一个或多个实施例相关的适用于给定目的的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中的任何两个或更多个成员的混合物是合适的。用化学术语进行的成分的描述指的是在加入说明书中所指定的任意组合时的成分，且不必排除一旦混合后混合物的成分中的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩写的第一次定义适用于相同缩写的在此所有后续使用，且将必要修正应用于最初定义的缩写的常规语法变化。除非明确相反说明，否则性质的测量通过对于相同性质之前和之后引用的相同技术进行确定。永磁体由产生其自身的永久磁场的磁化材料制成。永磁体被用于各种应用中。例如，在诸如电动车辆或风力涡轮机的绿色能源应用中，已通常使用钕-铁-硼(nd-fe-b)磁体。对于这样的应用，永磁体必须能够在高温下保持磁性。能够产生非常高的各向异性场因此具有高矫顽力的稀土元素已经通常用于产生这样的永磁体。另外，重稀土金属已被用于提高矫顽力以使永磁体稳定。然而，稀土元素特别是重稀土金属的供应有限，并且因此是昂贵的。因此，需要开发无稀土永磁体。在各种类型的无稀土永磁体中，mnbi磁体是用于高温永磁体应用的最有前途的材料中的一种。mnbi合金的低温相(ltp)具有1.6×106jm-3的高磁晶各向异性。mnbi合金的铁磁ltp具有独特的特征，具体地，mnbi合金的ltp的矫顽力具有大的正温度系数，这意味着由ltpmnbi制成的磁体的矫顽力随着温度的升高而增大。这种独特的特征使得mnbi磁体成为替代重稀土永磁体或者至少减少对重稀土元素的依赖性的用于高温应用的优秀候选者。然而，mnbi合金的饱和磁化强度在300k在大约0.9t下相对低。mnbi合金通常包括作为不贡献磁性质的相的诸如非磁性mn和bi的其它相。mnbi磁体或者可以直接用作永磁体，或者可以用作交换耦合纳米复合磁体。所有应用的先决条件是高纯度mnbiltp。但是在mnbi合金中实现高体积比的mnbiltp是有问题的。诸如电弧熔炼和烧结的传统的冶金方法在经济上是可行的，但是因为mn和bi之间的反应是包晶的，使得固相和液相在一定温度下形成第二固相，所以通过这些方法制备的mnbi合金包含相对高体积的非磁性mn和bi相。在固化期间，mn首先从mnbi液体中固化。在低温下进行热处理或退火以获得mnbiltp。然而，ltpmnbi的体积比受包晶反应的性质和低反应温度的限制。mn和bi之间的反应是缓慢的，即使在各种热处理之后，mnbiltp的体积比通常也不高于90％。考虑到所需的时间和温度，任何热处理会是成本高昂的。图1中描绘了通过电弧熔炼和退火制备的示例mnbi合金。描绘的mnbi合金复合材料示出了深灰色的mnbiltp和浅灰色的非磁性未反应的金属bi相。通过长时间的热处理或快速固化来提高ltpmnbi的体积比是不经济的。因此，需要一种能够生产具有mnbiltp的比例高于90体积％的mnbi合金的工艺。在一个或更多个实施例中，公开了增大mnbi合金中磁性颗粒的体积比的方法。这里描述的工艺的优点在于能够利用通过诸如电弧熔炼和退火的已知方法制备的包含非磁性相的mnbi合金，并增加这样的合金粉末的mnbiltp，使得合金粉末变得适用于永磁体应用。该方法利用加入有含有磁性和非磁性颗粒或磁性和非磁性相的mnbi合金粉末的喷射式粉碎机。可以以磁性颗粒离开喷射式粉碎机而非磁性颗粒留在喷射式粉碎机中的这样的方式来设定喷射式粉碎机的气流参数。因此，磁性相和非磁性相分离，离开喷射式粉碎机的磁性颗粒首先表现可以例如用作永磁体的磁性mnbiltp。因为非磁性颗粒或大部分非磁性颗粒留在喷射式粉碎机中，所以离开喷射式粉碎机的颗粒内的mnbiltp的纯度或体积比高于90体积％。用于这里描述的方法的喷射式粉碎机(喷射式研磨机或气流粉碎机)可以是任何合适的喷射式粉碎机或使用风粉并具有可控气流参数的相似设备。在图2中描绘了示例喷射式粉碎机10的示例。在图3中描绘了喷射式粉碎机100的可替换的示例。通常，喷射式粉碎机10、100具有入口12、112，初始合金粉末114经由入口12、112传送到喷射式粉碎机10、100的内部。入口12、112可以是料斗。同样地，喷射式粉碎机10、100具有出口16、116，粉碎和/或分离的合金颗粒通过出口16、116离开。另外，喷射式粉碎机10、100包括磨碎喷嘴18、118和推动喷嘴20、120。图2和图3中描绘的两个喷射式粉碎机10、100包括集成在钢板的内部的喷嘴18、118和20、120。喷射式粉碎机10、100具有合金粉末114可以通过其循环一次或者重复循环的内室22(图2和图3中未描绘)。内室22可以具有环形、圆形、椭圆形、对称、不对称、规则或不规则等的截面。图4中描绘了室22的示例截面。合金粉末114进入入口112并继续到达粉末可以循环若干圈的内室22。根据喷射式粉碎机的内部结构、喷射式粉碎机上设定的参数、合金粉末的数量和性质以及其它条件，圈数可以不同。图4示意性地描绘了bi颗粒和mnbiltp的轨迹。依靠气体24将合金颗粒运送通过喷射式粉碎机10、100的内部。经由进气口26、126提供压缩气体24。压缩气体24可以是诸如n2、ar、he或ne等的惰性气体。因为反应气体会导致严重的氧化并破坏粉末的磁性质，所以不会使用反应气体。喷射粉碎工艺用于通过粉碎喷嘴18、118和压缩气体24产生的湍流来减小颗粒的尺寸和/或分离颗粒。喷射式粉碎机10、100用于根据颗粒的尺寸和密度对颗粒进行分类。在喷射式粉碎机10、100中，颗粒沿不同的轨迹移动。轨迹由作用在颗粒上的两个主导力决定：离心力和气体阻力。气体阻力由在朝向出口16、116的径向方向上的气流引起。如果气体阻力大于离心力，则颗粒借助气体24离开室22。可以按照下面的表达式计算气体阻力和离心力：fd和fc分别是气体阻力和离心力。cd是阻力系数，d是颗粒直径，vr是径向气流速度，ρa是空气密度，ρp是颗粒密度，vt是切向气流速度，r是颗粒的径向位置。该方法利用了mnbi合金粉末的不同相之间的密度差异。较低密度和较小尺寸的颗粒首先离开内室22。在mnbi合金中，mnbiltp颗粒具有比非磁性相的颗粒的密度低的密度。另外，mnbiltp是易碎的而bi更具韧性。mnbiltp颗粒具有较小的直径和较低的密度，因此可以通过专门控制粉碎喷嘴18、118、推动喷嘴20、120压力和/或设定作为离心力和气体阻力达到平衡的颗粒尺寸的较小的分级尺寸来收集mnbiltp颗粒。因此，为了将磁性mnbiltp颗粒与诸如bi颗粒的非磁性颗粒分离，需要以对于mnbiltp颗粒的气体阻力大于喷射式粉碎机10、100内的离心力的这样的方式来设定气流参数。对于给定的粉碎机分级尺寸，只要推动喷嘴压力和磨碎喷嘴压力落入预定的一组值内，磁性颗粒就与非磁性颗粒分离。预定的一组值取决于喷射式粉碎机10、100的类型和尺寸、内室22的尺寸和几何形状、粉末颗粒的尺寸以及诸如喷嘴的数量或操作温度等的其它工艺条件或者其组合。参数的不同设置会引起不同的体积比结果。通常，在高磨碎喷嘴压力下，mnbiltp的体积比与初始合金粉末114中的相同。降低磨碎喷嘴压力和/或推动喷嘴压力可以引起较高的mnbiltp体积比。这里引用的高压和低压与喷嘴的可能的边缘值有关。例如，高压通常可以涉及大约120psi和更高。粉碎喷嘴压力可以具有比推动喷嘴压力低的极限。用于实现离开典型喷射式粉碎机10、100的出口16、116的粉末中的mnbiltp的期望体积比的示例设定值可以是大约20psi至150psi、40psi至120psi或50psi至100psi的推动喷嘴压力以及大约5psi至200psi、20psi至150psi或50psi至100psi的粉碎喷嘴压力。可以通过对大约1:1的摩尔比的mn和bi的混合物进行电弧熔炼来制备mnbi合金。但通过其它方法制备的mnbi合金可以同样是合适的。预期不同比例的mn:bi。例如，mnbi合金可以具有大约0.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10或10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1或1:0.5等的mn:bi比例。较高的bi含量可以是有益的，使得不会存在额外的mn，并且非磁性bi将是需要从合金材料中去除的相。可选择地，当mn含量增加使得在相变之后合金中存在额外的mn时，额外的mn是将使用喷射粉碎分离的相。合金可以在大约200℃至700℃之间、260℃至500℃之间、300℃至400℃之间的温度下进行大约6小时至48小时、12小时至40小时或18小时至24小时的退火。退火的合金可以成形为铸锭。退火的合金可以被粉碎和/或磨碎成具有大约1μm至数百μm(诸如500μm)的颗粒尺寸的粉末。粉碎步骤可以机械或手动进行。粉末的颗粒尺寸可以是大约1μm至大约500μm、100μm至400μm或200μm至300μm。可以对粉末进行喷射粉碎，以将诸如bi的非磁性相与mnbiltp分离，并且提高mnbiltp粉末的体积比。因此，喷射式粉碎机10、100可以仅用于已经粉碎的粉末中的磁性相和非磁性相的分离。可选择地，可以由喷射式粉碎机10、100提供粉碎/磨碎。仍可选择地，已经粉碎的粉末颗粒可以在喷射式粉碎机10、100中进一步减小尺寸。在另一实施例中，可以在合金用作这里描述的喷射粉碎工艺中的输入的合金粉末114之前对合金进行球磨和/或低温粉碎。在诸如n2、ar、he或其它惰性气体的保护性气氛下，喷射粉碎工艺可用于将bi或mn与mnbiltp分离。通过调节推动喷嘴18、118和磨碎喷嘴20、120压力，可以调节和增加离开喷射式粉碎机10、100的粉末的mnbiltp体积比，使得首先离开出口16、116的粉末可以具有与进入入口12、112的初始合金粉末114相比高的mnbiltp的体积比。理解的是，一定量的非磁性颗粒可以与mnbiltp颗粒一起离开出口16、116。然而，如这里描述的设定参数使与mnbiltp一起离开喷射式粉碎机的非磁性颗粒的量最小化。可以在喷射粉碎开始之前设定气流参数。在喷射粉碎工艺期间可以对一个或更多个气流参数调节一次或更多次。可选择地，在整个工艺中或在工艺的一部分期间，可以渐进地调节气流参数。喷射粉碎工艺可以进行一段时间。该时间段可以在喷射粉碎工艺开始之前预定的。预定的时间段可以是几秒至几分钟。例如，预定的时间段可以是20s、30s、45s、1分钟、2分钟、4分钟、5分钟、6分钟、8分钟、10分钟、12分钟、15分钟、30分钟。一旦具有增大的mnbiltp体积比的粉末离开出口16、116，就能够单独收集与初始合金粉末114相比具有较高比例的非磁性相的剩余粉末。为了收集剩余的粉末，可以调节气流参数，使得气体阻力大于喷射式粉碎机10、100内的非磁性相的离心力。可选择地，可以直接打开室以收集剩余的粉末。收集的剩余粉末可以包含多达或至少大约50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％、95体积％、99体积％、100体积％的非磁性相。因为在喷射粉碎工艺期间粉末未被污染，所以mnbiltp比例低于期望值的所有粉末可以再循环。这样的富含非磁性相的粉末可以用作新混合物的起始组分，以电弧熔炼或烧结成新的mnbi合金。例如，如果收集的非磁性相是bi，则可以将bi与mn混合并退火以提供新的mnbi合金，然后可以根据这里描述的工艺对新的mnbi合金进行低温磨碎、粉碎、磨碎、喷射粉碎和分离。因此，该方法对于大量生产具有期望的ltp体积比的粉末是非常有用的。离开出口16、116的具有增大的mnbiltp体积比的粉末可以是最终产品。因此在一个循环中获得最终产品。可选择地，相同的粉末可以返回到喷射式粉碎机10、100并再次分离。重复喷射粉碎操作还可以进一步增大粉末中mnbiltp的体积比。该工艺可以重复一次或更多次。该工艺因此可以持续1、2、3、4、5、8、10、15个循环或更多。在重复喷射粉碎操作之前、期间和/或之后，可以调节选择的气流参数中的至少一个。例如，在至少一个循环之前、期间或之后，可以降低或增大气流参数中的至少一个。通过这里描述的工艺可达到的粉末中mnbiltp的期望的体积比可以高达大约99体积％。通过这里描述的工艺可达到的粉末中mnbiltp的体积比可以是至少大约90体积％、91体积％、92体积％、93体积％、94体积％、95体积％、95.5体积％、96体积％、96.5体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、98.5体积％、99体积％。在一个循环之后通过该工艺可达到的粉末中的mnbiltp的体积比可以是至少大约75体积％、80体积％、85体积％、88体积％、90体积％、90.5体积％、91体积％、91.5体积％、92体积％、92.5体积％、93体积％、93.5体积％、94体积％、94.5体积％、95体积％。例如，在一个或更多个循环之后，离开出口16、116的粉末的ltp的体积比可以是大约75体积％、80体积％、85体积％、88体积％、90体积％、90.5体积％、91体积％、91.5体积％、92体积％、92.5体积％、93体积％、93.5体积％、94体积％、94.5体积％、95体积％、95.5体积％、96体积％、96.5体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、98.5体积％或99体积％或更大。示例电弧熔炼mn:bi的原子比为1:1的mnbi粉末，随后在360℃下退火达24小时。然后将mnbi合金人工粉碎成具有大约500μm的颗粒尺寸的粉末。将粉末分成3个样品：a、b和c。每个样品使用不同组的参数进行喷射粉碎，并在2分钟的喷射粉碎之后收集。下面的表1示出了每个样品的推动喷嘴和磨碎喷嘴压力设置。表1-样品a、b和c的喷射粉碎参数设置样品编号推动喷嘴压力[psi]磨碎喷嘴压力[psi]a6080b6050c6020采集样品粉末a、b和c，并使用x射线衍射对样品粉末a、b和c进行表征。在图5中示出了结果。x射线衍射示出了在不同的气体压力设置下喷射粉碎的样品a、b和c中的磁性ltp和非磁性bi的峰值图案。虽然以上描述了示例性实施例，但是这些实施例不意图描述本公开的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性词语，理解的是，在不脱离公开的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，可以组合各种实施的实施例的特征，以形成公开的进一步的实施例。当前第1页12