本发明属于催化氧化技术领域，具体涉及一种净化空气用半导体复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们对健康的日益重视，环保也成为了现在的大热话题。新装修房屋内一般都存在有甲醛等有害气体，这些也成为了主要的空气污染物，对人们的身体健康有着严重危害。目前去除甲醛的主要方法是通过活性炭吸附法，但此种方法会把吸附的甲醛再释放出来，存在二次污染的风险。同时，活性炭吸附饱和后，需要不断更换，对使用的便利性和经济性带来影响。再者，活性炭作为一种广谱吸附剂，在空气相对湿度较大时（如80%），会通过大量吸附空气中的水蒸气而达到饱和，从而失去吸附甲醛的功能。为解决上述问题，近年来出现了基于金属氧化物的催化分解型甲醛净化材料，如发明专利cn102019189b中报道了二氧化锰、氧化铝、氧化硅、氧化铜、氧化铂和氧化镁等组成的甲醛分解催化材料及其纤维载体材料，该催化材料短时间内对甲醛的降解率可以达到90％以上，且分解甲醛的持久性较强，并能吸收一部分的二氧化碳生成物。但和活性炭相比，催化材料化学分解甲醛的速度较慢，连续工作容易疲劳，催化活性降低，目前尚未达到实用化要求。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种净化空气用半导体复合催化剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
净化空气用半导体复合催化剂，所述催化剂含有经富氧气氛升温活化处理的p-型半导体氧化物、经贫氧气氛升温活化处理的n-型半导体氧化物，且所述p-型半导体氧化物、n-型半导体氧化物重量比为0.1:1.0～1.0:1.0。
优选地，所述p-型半导体氧化物包括但不局限于为nio、cu2o、coo、feo、cr2o3中的一种或一种以上组合物。
优选地，所述n-型半导体氧化物包括但不局限于为zno、tio2、mno2、fe2o3、cuo、cdo、al2o3、sno、v2o5中的一种或一种以上组合物。
优选地，所述的净化空气用半导体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1将p-型半导体氧化物在富氧气氛进行升温活化处理，对n-型半导体氧化物在贫氧气氛进行升温活化处理；
s2、将s1中经活化后的原料按比例混合，再次进行研磨活化1.0～6.0小时后，得到细度为500～1200目的半导体氧化物催化剂粉料。
优选地，所述催化剂的制备还包括如下步骤，
s3、将s2中的催化剂粉料分散在含有质量百分比为0.1%～5.0%na2o·nsio2，其中n=1～2的水溶液中，配置成水性浆料或涂料。
优选地，所述s1包括如下步骤：
s11、在富氧气氛条件下，将p-型半导体氧化物升温至200–500oc进行恒温热处理，恒温时间为3～10小时；
s12、在贫氧气氛条件下，将n-型半导体升温至230–550oc进行恒温热处理，恒温时间为4～10小时。
优选地，所述s11中富氧气氛条件是指氧气的体积百分比为50%～80%，所述s12中贫氧气氛条件是指氧气的体积百分比不高于9%。
优选地，所述s2研磨时需加入离子导电型聚苯乙烯磺酸钠粉末助剂和导电石墨粉末助剂进行活化。
优选地，所述s2中聚苯乙烯磺酸钠粉末助剂的质量百分比为0.1%～5.0%。
优选地，所述s2中导电石墨粉末助剂质量百分比为0.1%～20.0%。
本发明的有益效果体现在：1、由于复合催化材料中含有经活化处理的p-型和n-型两种半导体，不仅对氧化性气体（如氧气等），而且对还原性气体都有较强的吸附力，可以作为普适性的空气净化材料，除了能够有效去除甲醛，还能够在常温常压下催化分解甲苯、二甲苯、硫化氢、氨气、来苏水挥发物等气态污染物，这是因为上述气态污染物都是还原性气体，均能被催化氧化。
2、复合催化剂还能将臭氧催化转化为氧气。臭氧是一种氧化性很强的气体，因此容易被吸附在催化材料表面，发生2o3→3o2的催化反应，生成氧气分子。
3、复合催化剂在催化过程中本身并不损耗，可永久使用。催化剂连续工作疲劳后，可在新鲜空气中放置数小时，待恢复疲劳后即可正常工作。
具体实施方式
本发明揭示了一种净化空气用半导体复合催化剂，所述催化剂含有经富氧气氛升温活化处理p-型半导体氧化物、经贫氧气氛升温活化处理n-型半导体氧化物，且所述p-型半导体氧化物、n-型半导体氧化物重量比为0.1:1.0～1.0:1.0。所述p-型半导体氧化物包括但不局限于为nio、cu2o、coo、feo、cr2o3中的一种或一种以上组合物。所述n-型半导体氧化物包括但不局限于为zno、tio2、mno2、fe2o3、cuo、cdo、al2o3、sno、v2o5中的一种或一种以上组合物。以上p-型半导体氧化物及n-型半导体氧化物粉体的纯度在90%以上，初始颗粒细度为100目或更细。
同时，本发明还揭示了以上所述的净化空气用半导体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将p-型半导体氧化物在富氧气氛进行升温活化处理，对n-型半导体氧化物在贫氧气氛进行升温活化处理；具体是指在富氧气氛条件下，将p-型半导体氧化物升温至200–500oc进行恒温热处理，恒温时间为3～10小时；以增加氧化物中的金属原子晶格缺陷和导电空穴的浓度，增加p-型氧化物中氧原子的相对含量，使金属原子的相对缺陷数目和导电空穴数目更多，氧化物组成更加偏离化学计量比，从而增加p-型半导体氧化物对还原性气体（如甲醛等）的吸附能力。升温活化处理的具体加热温度视不同的氧化物而定，以避免氧化物的相变或分解，其中所述富氧气氛条件是指氧气的体积百分比为50%～80%。
在贫氧气氛条件下，将n-型半导体氧化物升温至230–550oc进行恒温热处理，恒温时间为4～10小时，以减少n-型氧化物中氧原子的相对含量，增加氧化物中的氧原子晶格缺陷和传导电子的浓度，使氧化物组成更加偏离化学计量比，从而增加n-型半导体氧化物对氧化性气体（如氧气等）的吸附能力。同样的，具体的升温活化处理的具体加热温度视不同的氧化物而定，以避免氧化物的相变或分解。其中，所述贫氧气氛条件是指氧气的体积百分比不高于9%。
s2、将s1中经升温活化后的原料按比例混合，再进行研磨活化1.0～6.0小时后，得到细度为500～1200目的半导体氧化物催化剂粉料。上述催化粉料可负载于各类无机物和有机物颗粒（如氧化铝颗粒、陶土颗粒、石英颗粒、pvc颗粒、pp颗粒等）载体上，形成粒度为1.0～7.0mm的催化颗粒。
作为一种优化造粒方案，先称取100g直径为1.0mm的氧化铝颗粒，将氧化铝颗粒放入一平底容器内，该容器置于一个可加热的回旋振荡器上，使容器内的氧化铝颗粒在振荡器的带动下不停翻滚、相互碰撞。然后少量多次地往容器中加入催化剂浆料，并不断搅拌使浆料在加热条件下均匀负载到氧化铝颗粒上，所用浆料中催化粉料和硅酸钠水溶液配比为是100g：80～100ml。待氧化铝颗粒直径增加到一定程度（如2.0～3.0mm）即可停止加料，充分干燥后就制得了催化颗粒。为增加催化颗粒的强度，避免颗粒粉化，可在造粒过程中加入少量（<10wt.%）的增强剂，如高岭土、硅藻泥、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、白水泥、电气石等。
以上所述研磨活化是指对s1中按比例混合的半导体氧化物混合物进行机械研磨，使p-型和n-型半导体氧化物混合更均匀，形成p-n结，同时使颗粒更细小。为增加半导体混合物的流动性和导电性，降低研磨过程中颗粒的静电团聚，在研磨时加入离子导电型聚苯乙烯磺酸钠粉末助剂和导电石墨粉末助剂进行活化。所述聚苯乙烯磺酸钠粉末助剂的分子量为1.2-3.6万，其加入量为总重量的0.1%～5.0%，所述导电石墨粉末助剂的导电率不低于105s/m，其质量百分比为0.1%～20.0%。
s3、将s2中的催化剂粉料分散在含有质量百分比为0.1%～5.0%na2o·nsio2（其中n=1～2）的水溶液中，配置成水性浆料或涂料以更好地进行使用，该浆料或涂料可以直接涂布在各种初效、中效及高效滤网基材上，形成厚度为50～1000µm的催化涂层。涂布的方式有刷涂和喷涂，用于刷涂的浆料中催化粉料和硅酸钠水溶液的配比是100g：150～200ml,浆料经由刷子涂布在基材上成膜。用于喷涂的浆料中是催化粉料和硅酸钠水溶液的配比是100g：350～400ml，浆料由高压喷壶喷射到基材上成膜。
以上半导体复合催化剂对甲醛的催化分解能力可达到实用化水准。如在一个优化测试中，将重量为500g的催化材料，与体积为1.0l、浓度为3.0wt.%的硅酸钠水溶液混合配置成浆料，然后把浆料刷涂在总面积为0.84m2的皱褶状初效过滤网上，待浆料干燥后制得催化涂层滤芯。将催化滤芯置于功率为40w的净化器样机，在室温条件下测得样机对甲醛的cadr(cleanairdeliveryrate)值可达到80m3/h。催化滤芯的这一cadr值，已与市场主流的改性活性炭滤芯的cadr值接近，且还有很大的提升空间。在另一个优化测试中，把催化材料负载到陶土颗粒上，制得粒径为3.0mm的催化颗粒，将体积为3.0l的催化颗粒填置在蜂窝状骨材内制得催化颗粒滤芯，滤芯放于样机中，测得对甲醛的cadr值为90m3/h。
半导体复合催化剂有一个重要特点，即随着环境空气中负离子浓度的升高，催化材料分解甲醛的能力显著提高。上面提到的催化材料对甲醛的cadr值，都是在负离子浓度低于1000ion/cm3的室内条件下测得的。为演示负离子浓度对催化材料净化效果的增强作用，专门在测试舱放置了负离子发生器，以调控舱内负离子浓度。结果发现，当负离子浓度为200～1000ion/cm3时，某一催化滤芯对甲醛的cadr值为70m3/h；当负离子浓度升高到1000～10000ion/cm3时，cadr值提高到了85m3/h；当负离子浓度进一步升高到10000～80000ion/cm3时，cadr值达到了102m3/h。相反，环境温度和相对湿度对催化材料的影响不大，当空气负离子浓度相同时，在5～35℃的环境温度、10～85%的相对湿度条件下，催化滤芯对甲醛的cadr值基本不变。
半导体氧化物升温活化处理一般是分别对单一组分的氧化物进行升温处理，这是因为不同氧化物的热稳定性及相变温度不同，必须区别对待，在适当的温度下各自进行加热处理，温度太低，则起不到增加缺陷和导电载流子的作用；温度太高，则可能导致氧化物的相变或分解，还会增加热处理过程的能耗。
以下结合具体实施例阐述：
p-型半导体氧化物在富氧气氛下的升温活化处理步骤：
以nio为例，称取100g的nio粉料，置于石墨坩埚中，尽量将nio粉料分散开，使其和空气具有大的接触面积。
将石墨坩埚置于石英管式炉中，用真空泵把管式炉抽至10-2torr的真空度，然后将含氧量为60%（体积百分比）的氧气/氮气混合气体持续不断地通入管式炉中，这里的氧气/氮气混合气体是将钢瓶中的工业氧气和氮气通过节流阀调节流速而混合得到的富氧气体。15-30分钟后，待富氧混合气体流入和流出管式炉的的速度稳定后，以10℃/min的升温速率将管式炉中的nio粉料加热至470℃，并在470℃恒温6小时后自然冷却。整个升温、恒温及冷却过程中都保持管式炉内的富氧气氛。
n-型半导体氧化物在贫氧气氛下的升温活化处理步骤：
以cuo为例，称取100g的cuo粉料，置于石墨坩埚中，尽量将cuo粉料分散开，使其和空气保持大的接触面积。将石墨坩埚置于石英管式炉中，用真空泵把管式炉抽至10-2torr的真空度，接着用99%的工业氮气持续不断地冲洗管式炉30分钟，使管式炉内达到贫氧气氛，此时炉内氧气的体积百分比不高于9%。在通入99%的工业氮气的条件下，以10℃/min的升温速率将管式炉中的cuo粉料加热至500℃，并在500℃恒温10小时后自然冷却。整个升温、恒温及冷却过程中都保持管式炉内的贫氧气氛。
p-型和n-型半导体氧化物的混合及研磨活化步骤：
称取20g经富氧条件下升温活化的nio粉料，称取80g经贫氧条件下升温活化的cuo粉料，将两者混合后，往混合物中加入2.0g分子量为2.0万的聚苯乙烯磺酸钠粉末，再加入10.0g导电率不低于105s/m的石墨粉。由此得到的混合物中，p-型半导体nio和n-型半导体cuo的重量百分比分别为17.8%和71.4%，助剂聚苯乙烯磺酸钠和石墨的含量分别为1.8%和9.0%。
将上述混合物初步搅拌、混合均匀后进行研磨活化。金属氧化物粉料由于密度大，导电性差，在研磨过程中容易粘黏团聚，在加入了石墨粉和聚苯乙烯磺酸钠粉助剂后，混合物的流动性和分散性得到了很大程度的改善，研磨更容易进行。
将上述混合物放入球磨罐内，把球磨机简体的转速逐渐增加到700r/min，在此条件下对混合物持续研磨6.0小时。研磨过程中，氧化物粉体在高速运动的研磨球的撞击下，进一步碎化细化，研磨助剂增加了碎化细化的均匀性和一致性，p-型和n-型半导体得到了进一步的混合，更易结合形成p-n结，研磨球产生的高能撞击力、剪切力和摩擦力也对氧化物的催化功能产生活化作用。经过6.0小时球磨后，混合物的细度达到了800目。
催化滤芯及样机的制作
经上述升温活化及研磨活化后制得某一组成的催化剂，其中，p-型半导体nio和cu2o的重量百分比分别为12.0%和15.0%，n-型半导体cuo和mno2的重量百分比分别为30.0%和36.0%，助剂石墨和聚苯乙烯磺酸钠的重量百分比分别为5.2%和1.8%。
将总重量为500g的上述催化剂，分散在体积为1.0l、浓度为3.0wt.%的硅酸钠水溶液中，经充分搅拌后得到水性涂料。
以厚度为3.0mm的聚丙烯初效过滤棉为催化涂料的基材，过滤棉被折叠为30cm×4.7cm的褶子，总褶子数为60，相应的总面积约为0.84m2。用美工刷蘸取涂料，单面刷涂在过滤棉上，刷涂中注意涂料的均匀分布，可对过滤棉进行反复刷涂，直至1.0l的催化涂料刷完为止。
待涂液干燥后，将单面有催化涂层的过滤棉装入30cm(宽)×50cm(高)×4.7cm(厚)的铝框中，由此制得催化滤芯。
将上述催化滤芯安装到一台自制的净化器样机的滤芯槽内，涂有催化涂层的一面为进风面。净化器外形尺寸为33cm(长)×33(宽)cm×64cm(高)，进风口的面积约为30cm×50cm，净化器最大风量所对应的功率为40w。检查样机，确保样机处于正常工作状态，样机试运行1小时后关机备检。
甲醛净化功能的检测
将以上净化器样机按照国标gb/t18801-2015《空气净化器》的标准，进行甲醛净化功能的检测。
检测条件及设备：测试在30m3试验舱中进行，舱内温度为23-27℃，相对湿度为51-59%，测试用到的主要仪器设备有甲醛发生器、大气采样器、甲醛检测仪、分光光度计和气相色谱仪等。
检测步骤：先进行甲醛的自然衰减测试，开启甲醛发生器和搅拌风扇，控制开启和关闭时间，使试验舱内甲醛分布均匀，且甲醛的初始浓度在1.00±0.20mg/m3的范围内。试验舱内的循环风扇始终处于开启状态。
采集试验舱内甲醛的初始样后，开始试验，每隔5分钟采集一次样品，全部采样时间为60分钟。
然后进行甲醛的总衰减测试，基于以上检测条件及设备，待试验舱内甲醛的初始浓度（总衰减的第一个取样点）测定后，开启净化器样机至最大风量，同时开始测定，每5分钟采集一次气样，最长试验时间为60分钟。
上述自然衰减和总衰减测试分别重复三次，根据所采集的数据，计算样机净化甲醛的cadr值：cadr=60x(ke-kn)xv，其中ke（单位：min-1）为总衰减常数，kn(单位：min-1)为自然衰减常数，v(单位：m3)为试验舱体积。计算得到三次测试的cadr平均值为77.9m3/h。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。