本发明涉及水处理材料制备技术领域，具体涉及一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术：
膜分离技术以过程集约的策略解决日益增长的水供应问题，具有使用原料少、能源消耗少、装置尺寸小、无污染的优点，被认为是有潜力的方式。常用的水处理膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；其中，纳滤膜分为两类，一类具有高选择性的纳滤膜(极高的一价/二价选择性)，简称高选择性纳滤膜；另一类用于除钙镁的水软化纳滤膜，具有极高的ca2+、mg2+去除率，又称“疏松”反渗透膜。高选择性纳滤膜截留分子量在200－1000之间，孔径在0.1－2nm之间；“疏松”反渗透膜由于具有优异的ca、mg去除率，可广泛地应用于水软化、海水淡化与苦咸水淡化的预处理等方面；总之，应用纳滤膜具有独特的优点和明显节能效果。
随着纳滤膜应用的深入，尤其是近年来零排放工艺中的分盐技术对纳滤膜的性能提出了更高要求：孔径尺度分布更加精细、形貌厚度可控、高的脱盐选择性、高通量的纳滤膜成为新的发展方向。另一方面，现有的商业化“疏松”反渗透以tmc(均苯三甲酰氯)与mpd(间苯二胺)由界面聚合制备而来，虽然具有高的ca2+、mg2+去除率，但膜的粗糙度往往在40－200nm，抗污染性能较差。因此，改进制膜工艺、合成新的界面聚合单体成为制备新一代纳滤膜的主要思路。
商业化的纳滤膜多以简便的界面聚合制备而来，如downf系列，gedk和dl系列，在这其中，使用的酰氯单体和胺单体的种类很关键。目前，商业化纳滤膜制备所用的酰氯单体为均苯三甲酰氯，而胺单体多为间苯二胺和哌嗪，这就大大限制了纳滤膜的种类及可能性。商业化的用于水软化的纳滤膜(疏松反渗透膜)多用均苯三甲酰氯和间苯二胺，通过加入各种添加剂，如三苯基磷、表面活性剂等，以改变界面聚合过程中与酰氯单体反应的胺的溶解－扩散速度，以控制形成的膜的交联度、厚度等，从而影响复合膜的活性层的截留率和通量。虽然均苯三甲酰氯和间苯二胺制备的纳滤膜对所有的二价盐及多价离子均可实现98％以上的截留率，但由于间苯二胺在界面聚合过程中反应速度过慢，致使制备的膜表面呈现独特的“峰谷”结构，从而使得制备的疏松反渗透膜面粗糙度极大，耐污染性差。另一方面，使用哌嗪作为水相胺分子进行界面聚合的过程中，虽然哌嗪分子在溶解－扩散过程中与均苯三甲酰氯具有高的界面反应速度，且不需要添加额外的添加剂去调控水相胺分子的溶解－扩散过程，依靠胺分子扭曲的结构可实现对制备的复合膜活性层的结构调控，但此类聚酰胺膜，其二价盐尤其是钙离子往往出现90％甚至更低的截留率，这就限制了其制备的纳滤膜在水软化领域的应用。
技术实现要素：
为了解决现有纳滤膜分离现状与制备中存在的问题，本发明的目的是提供一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜及其制备方法和应用，以解决现有的纳滤膜通量低、二价(ca2+、mg2+)截留率低以及耐污染性差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的制备方法，包括：
采用涂覆或浸泡的方式将链状脂肪族胺溶液包裹在多孔支撑膜上，再将包裹有所述链状脂肪族胺溶液的多孔支撑膜与脂环族酰氯溶液进行界面聚合，形成脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜。
本发明的有益效果为：
该脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜在结构上由脂环族酰氯与链状脂肪族胺进行界面聚合制备而成，扭曲、非共平面结构的脂环族酰氯单体与链状结构脂肪族胺单体进行界面聚合，由于链状结构的脂肪族胺单体有与环状结构胺分子不同的溶解－扩散机制，使得生成的界面聚合活性层具有较致密的膜结构与弱的表面荷电负性和低的表面粗糙度，其在多孔支撑层上生成的膜厚度在20－200nm之间；同时，由于溶解－扩散机制的改变使得由界面聚合制备的纳滤膜可对溶液中的mg2+，ca2+实现98％以上的截留，其cut－off在150－300之间，对分子量在200以上的中性分子，截留分子量在90％以上；并且，制备的疏松反渗透膜具有更加光滑的膜表面，其表面粗糙度在2nm以下，具有优异的耐污染能力，高的水通量，该脂肪族聚酰胺膜可用于废水中cod的去除如染料分子、酚类分子等，亦可用于制药、食品行业中物料的分离浓缩过程，或水软化、海水淡化及苦咸水预处理、垃圾渗滤液处理等领域。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，当形成脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜后，还包括步骤：
以低沸点有机溶剂洗涤脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜，15－60s后，再置于50－90℃热处理60s－10min，得到脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜制品；其中，低沸点有机溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷和isopar中的一种或几种。
进一步，脂环族酰氯溶液的浓度为0.01wt％－2wt％，链状脂肪族胺溶液的浓度为0.01wt％－4wt％。
进一步，所述脂环族酰氯溶液由脂环族酰氯、油相溶剂和添加剂组成；其中，脂环族酰氯的质量分数为0.01－2wt％，油相溶剂的质量分数为96－99.98wt％，添加剂的质量分数为0.01－2wt％；所述油相溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷和isopar中的一种或几种混合；
所述链状脂肪族胺溶液由链状脂肪族胺、水相溶剂和添加剂组成；其中，链状脂肪族胺的质量分数为0.01－4wt％，水相溶剂的质量分数为46－99.98wt％，添加剂的质量分数为0.01－50wt％；所述水相溶剂为水。
进一步，所述脂环族酰氯溶液由脂环族酰氯和油相溶剂组成，所述脂环族酰氯的质量分数为0.01－2％，油相溶剂的质量分数为98－99.9％。
所述链状脂肪族胺溶液由链状脂肪族胺和水相溶剂组成，所述链状脂肪族胺的质量分数为0.01－4wt％，水相溶剂为96－99.99wt％。
进一步，所述添加剂为纳米颗粒或有机分子或共溶剂或亲水性添加剂或表面活性剂或相转移催化剂；
所述纳米颗粒为片状石墨烯、细长状单壁或多壁纳米管、沸石分子筛、mof等无机纳米材料；
所述有机分子为有机球状、笼状或轮状多孔分子如水轮酚等分子，或为具有扭曲空间结构的有机酚为5，5＇，6，6＇－四羟基－3，3，3＇，3＇－四甲基－1，1＇－螺二茚满或芴－9－双酚，该酚类结构具有较大的空间结构，可形成更加扭曲的聚酯与聚酰胺的嵌段共聚物；
所述共溶剂为丙酮、多元醇、有机磷化物或n，n－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(dmso)；
所述亲水性添加剂为季铵盐、醇胺、樟脑磺酸、三乙醇胺(teoa)、n－甲基二乙醇胺(mdeoa)、libr或樟脑磺酸三乙胺盐；
所述表面活性剂为peg200、peg400、peg600、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)亚磷酸三乙酯和四甲基氯化铵中的一种或多种。
进一步，所述脂环族酰氯的结构式为：
其中，a为脂环族，其为四元环、五元环、六元环、七元环或八元环；r1、r2、r3、r4为－c(o)cl或h，－c(o)cl的个数为3－6个，两个－c(o)cl基团之间为邻位或间位；
所用脂环族酰氯为三个或三个以上“－c(o)cl”连接在脂环族饱和烃上，如环丁烷、环戊烷或环己烷等；本发明可以选用脂环族酰氯为1，2，3，4－环丁四甲酰氯、1，2，4，5－环己四甲酰氯、1，3，5－环己三甲酰氯、1，2，4－环戊三甲酰氯、1，2，3，4－环戊四甲酰氯和1，2，3，4，5，6－环己六甲酰氯中的一种或多种。
进一步，所述链状脂肪族胺的结构式为：
其中，n为0、1、2、3，其结构可以为乙二胺
其中，n为0、1、2、3，其结构可以为三(2－氨基乙基)胺
其中，n为0、1、2，代表性结构为乙二胺、(2r)－丙烷－1，2－二胺
进一步，所述多孔支撑膜为有机高分子超滤膜或中空纤维超滤膜或无机超滤膜材料或有机与无机杂化的多孔支撑膜；所述有机高分子超滤膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚酰亚胺；所述无机超滤膜材料为多孔氧化铝或多孔陶瓷膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用脂环族酰氯与链状脂肪族胺单体，通过界面聚合制备具有优异ca2+、mg2+截留率、低表面粗糙度的脂肪族聚酰胺疏松反渗透分离膜，在某一最优条件下，制备的纳滤膜对cacl2、mgso4、mgcl2、na2so4的截留率分别可以达到98％以上，而nacl等一价盐的截留率在60％以下，通量为50－70kgm－2h－1mpa－1，体现出优异的二价盐截留率及耐污染性；本发明制备的脂肪族聚酰胺纳滤膜可适用于水软化、苦咸水及海水淡化预处理，染料/盐的分离及脱除，工业废水零排放及生物医药等领域。
附图说明
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将聚醚砜超滤底膜浸泡在链状脂肪族胺溶液中，120s后取出，气体吹扫超滤膜表面以除去超滤膜面多余的链状脂肪族胺溶液，其中，链状脂肪族胺溶液由二乙烯三胺与水组成，二乙烯三胺的质量分数为1wt％，水的质量分数为99wt％；
(2)将脂环族酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有链状脂肪族胺溶液的聚醚砜超滤底膜上进行界面聚合，60s后取出，其中脂环族酰氯溶液由1，3，5－环己三酰氯和油相溶剂组成，油相溶剂为环己烷，油相溶剂的质量分数为99.85wt％，1，3，5－环己三酰氯的质量分数为0.15wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(2)制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜，冲洗时间15s，60℃热处理2min，即得脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜(纳滤膜)制品。
对该实施例采用1，3，5－环己三酰氯和二乙烯三胺制备得到的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜进行脱盐性能测试，测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm，具体如下表1：
表1实施例1制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的脱盐性能
从上表1中，可以看出，1，3，5－环己三酰氯与三(2－氨基乙基)胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜具有极高的mgso4截留率，其达到了98.6％以上，而通量亦达到了50.14kgm－2h－1mpa－1，本发明的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜可用于水软化、海水淡化及苦咸水预处理、垃圾渗滤液处理中等。
实施例2：
一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚醚砜超滤底膜上涂覆链状脂肪族胺溶液，120s后，以气体吹扫超滤膜表面以除去聚醚砜超滤膜表面多余的链状脂肪族胺溶液，其中，链状脂肪族胺溶液由三(2－氨基乙基)胺与水组成，三(2－氨基乙基)胺的质量分数为1.5wt％，水的质量分数为98.5wt％；
(2)再将脂环族酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有链状脂肪族胺溶液的聚醚砜超滤底膜上进行界面聚合，60s后取出，其中，脂环族酰氯溶液由1，3，5－环己三酰氯和油相溶剂组成，油相溶剂为环己烷，油相溶剂的质量分数为99.85wt％，1，3，5－环己三酰氯的质量分数为0.15wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(2)制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜，冲洗时间15s，60℃热处理2min，即得脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜制品。
对1，3，5－环己三酰氯与三(2－氨基乙基)胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜进行脱盐性能测试，测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm，具体如下表2：
表2实施例2制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的脱盐性能
从上表2中，可以看出，1，3，5－环己三酰氯与三(2－氨基乙基)胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜具有极高的mgso4截留率，其达到了97.5％以上，而通量亦达到了39.34kgm－2h－1mpa－1，本发明的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜可用于水软化、海水淡化及苦咸水预处理、垃圾渗滤液处理中等。
实施例3：
一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将聚醚砜超滤底膜浸泡在链状脂肪族胺溶液中，4min后取出，气体吹扫聚醚砜超滤膜表面以除去超滤膜表面多余的链状脂肪族胺溶液，其中，链状脂肪族胺溶液由三(2－氨基乙基)胺、丙酮和水组成，三(2－氨基乙基)胺的质量分数为1wt％，水的质量分数为98wt％，丙酮的质量分数为1wt％；
(2)再将脂环族酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的聚醚砜超滤膜表面含有链状脂肪族胺溶液的聚醚砜超滤底膜上进行界面聚合，90s后取出，其中，脂环族酰氯溶液由1，2，4，5－环己四甲酰氯和油相溶剂组成，油相溶剂为环己烷，环己烷的质量分数为99.85wt％，1，2，4，5－环己四甲酰氯的质量分数为0.15wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(2)制备的脂肪族聚酰胺纳滤膜，冲洗时间30s，60℃热处理4min，即得脂肪族聚酰胺纳滤膜制品。
对1，2，4，5－环己四甲酰氯与三(2－氨基乙基)胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜进行脱盐性能测试，测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm，具体如下表3：
表3实施例3制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的脱盐性能
从上表3中，可以看出，1，2，4，5－环己四甲酰氯与三(2－氨基乙基)胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜具有极高的mgcl2截留率，其达到了98％以上，而通量亦达到了49.68kgm－2h－1mpa－1，本发明的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜可用于水软化、海水淡化及苦咸水预处理、垃圾渗滤液处理中等。
实施例4：
一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将聚丙烯腈超滤底膜浸泡在链状脂肪族胺溶液中，4min后取出，气体吹扫超滤膜表面以除去超滤膜面多余的链状脂肪族胺溶液，其中，链状脂肪族胺溶液由三(2－氨基乙基)胺溶液与水组成，三(2－氨基乙基)胺的质量分数为1wt％，水的质量分数为99wt％；
(2)再将脂环族酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有链状脂肪族胺溶液的聚醚砜超滤底膜上进行界面聚合，60s后取出，其中，脂环族酰氯溶液由1，2，3，4－环丁四甲酰氯、油相溶剂和添加剂组成，添加剂为丙酮，油相溶剂为正庚烷，其中1，2，3，4－环丁四甲酰氯的质量分数为0.12wt％，丙酮的质量分数为1wt％，正庚烷的质量分数为98.88wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(2)制备的聚酰胺纳滤膜，冲洗时间15s，60℃热处理4min，即得脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜制品。
对1，2，3，4－环丁四甲酰氯与三(2－氨基乙基)胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜进行脱盐性能测试，测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm，具体如下表4：
表4实施例4制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的脱盐性能
从上表4中，可以看出，1，2，3，4－环丁四甲酰氯与三(2－氨基乙基)胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜具有极高的cacl2截留率，其达到了98％以上，而通量亦达到了50.31kgm－2h－1mpa－1，本发明的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜可用于水软化、海水淡化及苦咸水预处理、垃圾渗滤液处理中等。
实施例5：
一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将聚酰亚胺超滤底膜浸泡在链状脂肪族胺溶液中，4min后取出，气体吹扫超滤膜表面以除去超滤膜面多余的链状脂肪族胺溶液，其中，链状脂肪族胺溶液由1－甲基－1，2－乙二胺与水组成，1－甲基－1，2－乙二胺的质量分数为1wt％，水的质量分数为99wt％；
(2)再将脂环族酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有链状脂肪族胺溶液的聚醚砜超滤底膜上，60s后取出，其中，脂环族酰氯溶液由环丁四甲酰氯和油相溶剂组成，油相溶剂为正己烷，正己烷的质量分数为99.84wt％，环丁四甲酰氯的质量分数为0.16wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(2)制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜，冲洗时间15s，60℃热处理4min，即得脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜制品。
对环丁四甲酰氯与1－甲基－1，2－乙二胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜进行脱盐性能测试，测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm，具体如下表5：
表5实施例5制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜的脱盐性能
从上表5中，可以看出，环丁四甲酰氯与1－甲基－1，2－乙二胺制备的脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜具有极高的cacl2截留率，其达到了98％以上，而通量亦达到了50.31kgm－2h－1mpa－1，本脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜可用于水软化、海水淡化及苦咸水预处理、垃圾渗滤液处理中等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。