本发明涉及根据权利要求1的前序部分的保护性通气件(vent)。
这种保护性通气件包含至少一个载体层和设置在所述至少一个载体层上的静电纺丝膜，其中所述静电纺丝膜由彼此重叠而形成多孔结构的纤维形成，由此设计所述多孔结构。
此外，本发明涉及根据权利要求11的前序部分的制造保护性通气件的方法。
通过使用这种方法，提供了载体层，在载体层上布置膜，由此，膜通过静电纺丝法由具有多孔结构的叠合纤维制成，其中载体层和膜形成保护性透气膜。
随着技术开发的推进，特别是在医疗保健和日益增长的卫生需求中，持续需要保护与人类接触的通气的房屋、设备和配件，避免诸如过敏原和病原体(例如病毒和细菌)的危险和有害的影响。这里面临的挑战之一是防止有害的液体、颗粒或纳米级灰尘进入无菌区域的内部。
背景技术：
ep2209405b1公开了用于防止感染的寝具，其中透气装置布置为具有过滤介质，所述过滤介质包含用于去除微生物尺寸颗粒的过滤膜。关于膜的构造，提到了它具有ptfe膜，具有聚氯乙烯非织造材料作为支撑载体。
ep2209405b1教导了用于防止感染的寝具，其中透气装置布置为具有过滤介质，所述过滤介质包含用于去除微生物尺寸颗粒的过滤膜。关于膜的构造，提到了它具有ptfe膜，具有聚氯乙烯非织造物作为支撑载体。
ep1192925a2公开了一种具有封套的床垫，透气元件布置在该封套中。该通气件中提供有过滤器，旨在防止细菌进入床垫。
ep1222886a2描述了一种具有带过滤器的透气口的垫子。过滤器经设计以保留尺寸为0.6微米以上的颗粒。提供非织造塑料材料作为过滤器的支撑物。
wo2011/061270a2涉及一种床，具有用于透气和用于确定和保留微生物颗粒的装置。为此目的，提供了阀装置和具有过滤膜的透气元件。过滤膜的结构没有详细描述。
ep2557706b1描述了一种具有由纳米纤维制成的膜的过滤介质，所述过滤介质明确地旨在用于机动车辆的内部过滤或用于发动机空气的过滤。除了由纳米纤维制成的膜之外，提到了过滤介质还可以具有其他过滤层，特别是由纤维素或合成材料制成的过滤层。
ep1154841b1涉及可以用作过滤元件的复合膜。但是，该膜特别是由膨胀型ptfe形成。没有公开由纳米纤维制成的膜的结构。
传统上，复合材料由醋酸纤维素、硝酸纤维素、玻璃纤维、ptfe(聚四氟乙烯)膜和纳米纤维垫制成。
这些都表现出不均匀性、低机械稳定性、低寿命、低透气率，尤其是缺乏纳米级保护性涂层。
用于防水应用的常规膜如聚四氟乙烯(ptfe;gore-tex®)、膨胀型聚四氟乙烯(eptfe)和常规膜具有层状的致密膜结构。这些膜通常对空气是准-不可透过的(0l/m²*s)。薄膜、特别是ptfe薄膜的已知的“主动呼吸”特性不是由于多孔结构，而是由于膜材料与水蒸汽的直接相互作用。
此外，特别是ptfe和eptfe膜，可含有有害原料残留物和微量的长链全氟烷基酸(pfaa)，比如在制造过程中使用的大量全氟辛酸(pfoa)。根据本发明，保护性通气件不含氯和溴。特别地，本发明保护性通气件不含卤素和对环境有害的化合物，例如根据iec61249-2-21、ipc4101b和jpcaes-01-1999标准的pfaa。
技术实现要素：
本发明基于的目的在于提供一种保护性通气件，以及一种制造保护性通气件的方法，该保护性通气件单独地提供对水、汗液、油脂、病原体、过敏原、油、灰尘和污物的高度防护，或提供这些防护与低的空气阻力的组合。
根据本发明实现了该目的，一方面通过具有权利要求1的特征的保护性通气件，另一方面通过具有权利要求11的特征的制造保护性通气件的方法。
本发明的优选实施方案在各个从属权利要求中指定。
根据本发明的保护性通气件适合地包含：作为载体层的单丝织物、或非织造织物或针织物或机织织物，以及至少一个膜层和至少一个单丝织物层，由此这些层通过各种粘合工艺彼此连接，且等离子体处理被用于分开地将膜和/或至少一个载体层功能化，和/或将最终的保护性通气件功能化。
优选地，可以提供接缝作为保护性通气件的周围边缘，尤其被设计成框住和/或加强该保护性通气件。
根据本发明的保护性通气件的膜，其通过静电纺丝法制造，与其它(聚合物)膜不同，特别是在于具有高比表面积的多层网状连接的三维交联网状或格栅状结构，因此具有高的表面积与体积之比。
纤维可以被设计成用于形成纳米结构或微结构的纳米纤维或微纤维。纤维优选形成三维非织造网。这样的保护性通气件也符合特别严格的保护等级要求。所规定的多孔结构特别是影响规定的孔尺寸和规定的孔分布。对于保护性通气件的高孔隙率来说，这可为特别有利的。
在另一个实施方案中，本文所述的技术是一种保护性通气件，其为防止微生物透过的有效屏障。主张这种屏障效果在清洁期间改善污染物从透气材料表面的去除。
在另一个实施方案中，保护性通气件的发明具有：至少1l/m2*s，优选至少10l/m2*s，更优选至少30l/m2*s，特别优选至少50l/m2*s的透气度；和约0.06pa*m2*w-1和4.0pa*m2*w-1之间，优选约0.10pa*m2*w-1和约2.0pa*m2*w-1之间的水蒸汽透过率(ret)。根据本发明，保护性通气件的能力具有高的透水压力，因此水密性由“水柱”定义。根据本发明，如果在作用于保护性通气件的一侧上的相应静水压力的情况下，保护性通气件对水不具有明显的透过性，则提供本发明保护性通气件的特定水柱(例如100cm)。因此，分别给出的水柱是根据本发明的保护性通气件对水的密封性(tightness)的量度。根据本发明的保护性通气件优选具有至少100cmwc，更优选至少500cmwc，特别优选至少2500cmwc的水柱。
本发明保护性通气件的性质特别根据国际标准(表1)确定。
具体实施方式
本发明的基本思想是提供一种保护性通气件，其中保护性通气件形成为具有高孔隙率，其允许气体、特别是空气的通过，其中液体和其他材料(特别是如上限定的)由保护性通气件保留和排斥和/或排除。术语“保护性通气件”，“通气件”，“发明通气件”，“复合材料”，“复合通气件”，“复合膜”在本文中可互换使用。
根据本发明的保护性通气件特别适用于无菌应用，因为其能够保留病原体、过敏原(表2)以及对复杂生物(特别是人类)有害或危险的其它小颗粒和液体。有害的液体可以是例如汗、脓、血液和通常在病人以及医院中发现的其他液体。此外，根据本发明的有害液体可以包含煤油、苯、汽油、轻质酸、碱性化合物、清洁剂(特别是ph水平在4和10之间的水性剂)，例如烃、乙醇、一些稀释的溶剂。
基于它们在免疫受损个体中作为病原体和/或引起过敏性致敏和/或感染的能力，对四种常见有机体进行环境压力穿透试验：铜绿假单胞菌atcc13388，金黄色葡萄球菌(也称为mrsa)atcc43300，萎缩芽孢杆菌atcc72和噬菌体phi-x174atcc13706-b1(宿主细菌大肠杆菌atcc13706)。将材料的无菌样品置于无菌营养琼脂板上。然后将微生物(或病毒)悬浮液以每个测试样品至少1×106cfu(或pfu)的浓度施加到该样品的表面。让微生物(或病毒)悬浮液在保持于20-25℃的温度下留在样品上4小时和24小时。在接触时间结束时，将样品从琼脂营养板上取下，在推荐的菌株生长温度下培养24小时。培养后，营养琼脂板上的微生物的存在显示出穿透。通过观察营养琼脂板上的生长，可以对被测试的材料进行评分并确定其屏障性质。该程序包括阳性和阴性对照，以及无菌对照和环境对照，以确保穿透观察是真的微生物透过事件。
定制的保护性通气件可以根据规定的孔隙率和等离子体官能团的规定密度来产生，其中如透过泡点(astmf316-03)所测量，纳米纤维膜在纤维之间具有小于约1μm，或小于约0.60μm，或小于约0.40μm，或甚至小于约0.20μm的最大孔尺寸。已经证明保护性通气件在去除小于0.30微米和大于0.30微米的颗粒方面具有高的过滤效率是最有效的。在复合材料介质中有四种常见的机械原理来捕获颗粒：惯性撞击-由于撞击机制，重的和大的颗粒被捕获并保持；扩散-由于扩散效应，小颗粒与纤维接触，并且它们不跟随气流而是被收集；拦截-中间尺寸的颗粒与纤维接触并变成附着；和筛分/沥滤-颗粒在所有尺度上大于相邻纤维之间的距离，因此它们被卡住/过滤。除了复合材料布置和设计之外，过滤效率还受诸如孔尺寸和孔分布、纤维细度、纳米纤维垫的比面积与体积之比等许多其他因素的影响。
根据本发明的一个实施方案，保护性通气件的过滤介质是例如空气/蒸汽-空气和/或液体-空气。
复合材料的透气率是用于许多高科技应用的重要性质。一般来说，较高的纳米纤维基重会降低复合材料的透气率和升高水柱。本发明所要求的保护性通气件的透气率基于在20℃和65％相对大气湿度下的压差测量。测量期间施加到保护性通气件一侧上的增加的压力是200pa(帕斯卡)，测试面积是20cm2的保护性通气件，特别是根据iso9237:1995-12。在这些条件下通过保护性通气件的空气体积相当于在1秒内通过1m2保护性通气件的体积流量(l/m2*s)的1/500。在1秒内通过1m2的保护性通气件的空气体积流量是根据本发明的优选实施方式主张的透气率。
复合材料的热与水分传递对维持热生理舒适性起着重要的作用。根据最终用途，有必要设计具有所需蒸汽传输性质的复合结构。例如，外科面罩与皮肤直接接触，其应该允许水分、热和呼吸传递到大气中，以冷却面部、呼吸清洁的空气并减少层合体因水分积聚所致的绝热性降级。除生物安全外，透气率和蒸汽透过率都是决定面罩性质和最终穿着舒适度的重要因素。
根据本发明的保护性通气件的优选实施方案是，保护性通气件被涂覆有等离子体涂层，特别是根据pecvd(等离子体增强化学气相沉积)方法。等离子体涂层优选以一定方式设计，以补充保护性通气件的性质，特别是提供滚落效应(所谓的莲花效应)、屏障效应和/或不粘附性质。然而，交联的等离子体聚合物(即等离子体涂层)至少可以有助于保护性通气件的防油、防油脂和/或防水性质。
pecvd是用于涂覆表面的方法，通过这种方法将具有不同化学组成的涂层沉积在基底上。等离子体可以直接在待涂覆的基底处产生(直接等离子体方法)或在单独的腔室中产生(远程等离子体方法)。例如，由于加速的电子，提供反应气体分子的分解(等离子体)，其可以影响基底上的层沉积，到反应性等离子体颗粒，例如自由基和离子。因此，可以提供表面涂层，与常规的湿化学聚合工艺(在合适的溶剂中的聚合反应)相对，其提供了高度交联的聚合物结构，但不阻塞膜的孔。根据本发明的载体层可以是织物，特别是诸如单丝或针织织物或非织造物的织物，特别是相对于所施加的膜具有支撑和/或保护功能。
在这种情况下，特别优选的是，反应性等离子体物质渗透到保护性通气件材料中的纱线间和纤维间的空间中，并在纤维表面上聚合，这导致大体积通气件中得到期望的表面改性。膜性质可能受到官能团密度、交联度和等离子体聚合过程中使用的单体类型的影响。
根据本发明的另一实施方案，特别优选的是，等离子体聚合物由具有疏水性和/或疏油性的材料沉积。等离子体涂层可有助于增强保护性通气件的防油、防油脂和/或防水性质，以及过敏原和其它小颗粒、液体、病原体(特别是如上所述的)的抑制，特别是静电纺丝膜的性质。
根据本发明，保护性通气件具有高的液体屏障性质，具有至少100cmwc的水压头(水柱)，特别是根据iso811:1981。水柱在hydrotesterfx3000-4m上测量，并以厘米水柱(cmwc)报告。“水柱”是用于测量诸如组织布置或保护性通气件之类的表面上的压力的单位。1cm水柱的压力定义为对应于1cm水深的静水压力的压力。在目前的情况下，水柱的数据是指在20℃水温下的静水压力。
优选地，保护性通气件，特别是所施加的等离子体涂层，具有低的表面能，如根据din55660-2:2011-12测量，其具有至少120°的水接触角，特别优选具有140°或更高的水接触角。根据dineniso14419:2010测定本发明保护性通气件的防油效果，测试了由8种不同的液体烃润湿并且评分包括1至8级。
从表4中可以看出，所有实施方案都具有非常好的(6)到最好的等级(8)。在根据dineniso4920:2012的(水)喷雾测试以及根据iso9865:1991的bundesmann测试测定滚落效应(所谓的荷花效应)的情况下，根据本发明的保护性通气件的所有实施方案达到最佳评分5(1=最差，5=最好)。
载体层的精确选择，特别是其纱线细度、几何形状、表面质地以及开放表面的比例可对最终的保护性通气件功能具有相当大的影响。载体层的拉伸品质取决于长丝强度、网孔密度、纺织图案和长丝强度系数。本申请人的单丝表现出高强度的物理特性，如低收缩率、高韧度和极高的模量水平。当暴露于破坏性化学物质时，它们不容易降解，并且在潮湿和干燥环境两者中经受得住高温应用。保护性材料的拉伸性质进一步受到复合材料粘合强度的影响，而纳米纤维垫的厚度对于确定高的复合材料通气件强度不那么重要。
织物优选具有10μm至1000μm，更优选15μm至80μm，特别优选30μm至150μm的长丝或纱直径，和最高达300μm的网孔开口(meshopening)。根据本发明，网状物被定义为机织单丝织物。术语“网状物”用作根据本发明的“织物”或“纺织品”的同义词，其均描述了本发明的载体层。
本发明的保护性通气件可提供防尘性质，显示耐磨损，坚固，稳定性高，显示水蒸气透过性，经久耐用，对空气和气体可透过(高通量)，高通过量/流量，可被洗涤而无结构或性质的显著损失，显示相对高的热稳定性、低的非特异性吸附(抗粘附)、疏水性和/或疏油性表面以及优异的生物相容性。
根据本发明保护性通气件的又一个实施方案，特别有利的是，等离子体涂层既沉积在纳米纤维膜上又沉积在所述至少一个载体层上。因此，确保了保护性通气件的灵活使用，其中不管承载层是布置为面向透气对象的内部还是外部，保护性通气件的防油、脂肪、病原体、过敏原、灰尘和/或水的性质可以与此无关地得到确保。
根据本发明的保护性通气件的优选的又一个实施方案是，该材料至少是：单不饱和和/或多不饱和的醚，酮，醛，烯烃，炔烃，酰胺，胺，腈，硫醚，碳酸酯，硫酯(thioesthers)，砜，硫酮，硫醛，亚磺酰，亚磺酰胺，氟代丙烯酸酯，硅氧烷，环氧化物，氨基甲酸酯，丙烯酸酯，聚酰胺6(pa6)，聚酰胺6,6(pa66)，脂肪族聚酰胺，芳香族聚酰胺，聚氨酯(pu)，聚脲氨酯(poly(ureaurethane)),聚乙烯醇(pva)，聚丙烯腈(pan)，聚交酯(pla)，聚碳酸酯(pc)，聚苯并咪唑(pbi)，聚环氧乙烷(peo)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚砜(ps)，聚氯乙烯(pvc)，纤维素，醋酸纤维素(ca)，聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)，pva/二氧化硅，pan/tio2，petfe聚醚酰亚胺，聚苯胺，聚萘二甲酸乙二醇酯，苯乙烯丁二烯橡胶，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯，聚乙烯基丁烯，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，它们的共聚物、衍生化合物和共混物和/或组合。
对于涂层材料，特别优选的是如下材料：当使用等离子体涂覆工艺时，释放自由基或离子或高能粒子，其促成保护性通气件上的疏油性和非极性特氟隆状(类似于聚四氟乙烯的)表面。
本发明保护性通气件的膜和/或载体层可由以下材料制成：聚偏氯乙烯(pvdc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚己二酰己二胺(pa6.6)、聚十二酰胺(pa12)、聚丙烯(pp)、聚己内酰胺(pa6))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、乙烯-一氯三氟乙烯(e-ctfe)、乙烯-四氟乙烯(etfe)、聚乙烯(pe)、聚甲醛(pom)、氟化乙烯丙烯(fep)、双组分(pa6/pa12)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚醚醚酮(peek)、全氟烷氧基(pfa)、聚丙烯腈(丙烯腈纤维)(pan)、双组分、pet阻燃剂(pet/pbt)、聚十一烷酰胺(pa11)、聚四氟乙烯ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚癸二酰己二胺(pa6.10)、芳纶(ar)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺碳纤维(pa/cf)、聚酯碳纤维(pet/cf)、聚酯短纤维/金属纤维(pet/mt)、碳纤维(cf)、铜(cu)、聚酰亚胺(p84)、铜/银(cu/ag)、聚碳酸酯(pc)。
此外，在纺织期间可以纺织导电长丝，和/或可以将添加剂添加到膜和/或载体层的材料中以赋予保护性通气件另外的性质，例如，相应材料的静电性质可以改善待过滤的固体超细颗粒的粘附。
根据本发明的保护性通气件的进一步开发，优选的是，载体层牢固地连接到膜。这可以防止层的分层和/或相对位移。为了形成特别坚固的保护性通气件，根据本发明有利的是，膜布置在两个载体层之间以增加通气件的强度和抗压性。因此，可以提供至少三层。在这种情况下，膜可以在两侧上由载体层至少部分地覆盖，使得至少两个载体层可以具有相同的要求(夹心布置)或不同的性质(混合布置)，可以在它们的操作模式方面彼此补充。例如，第一载体层可以设计成具有疏水性和/或疏油性，即防油、防油脂和/或防水性质，其中第二纳米纤维层可以被设计为排斥汗、血液、脓、过敏原和病原体(特别是如上所述的)，并且第三载体层可以被设计成阻燃和/或抗静电的。
本发明保护性通气件可通过接缝或边框元件固定并安装到过滤装置中。接缝或边框元件可以至少提供在保护性通气件的圆周区域中。边框可以具有牢固的或弹性的特性并且围绕保护性通气件。接缝可以是单独的元件或通过加热和模塑或焊接边缘而产生，其中形成牢固的连接。
根据本发明的一个实施方案，保护性通气件可以包含以下的单个或组合：预过滤器，如“现货供应”可获得的，或由根据本发明的单个或者多个层(即膜和/或载体层)制成；后过滤器，其可以附加地或可选地布置在本发明的保护性通气件上的预过滤器上，并且可以由如前面关于预滤器所述的材料和层设计；作为梯度膜附加于本发明保护性通气件(保护性通气件的上游和/或下游)和/或作为本发明保护性通气件的一部分的不对称和/或对称的膜。
特别优选的是，取决于应用特定的功能要求，多个载体层和多个膜交替布置在保护性通气件中。单独的载体层和膜例如可以被设计成具有不同的孔隙率、孔分布、疏水性、疏油性和不同的防尘性质。根据本发明复合材料的特别有利的进一步开发，有利的是，膜形成为具有约0.05g/m2和约50g/m2之间的基重。静电纺丝法制造膜期间，平均纤维直径和孔尺寸已经是可以调节的，并且可以根据需要适应保护性通气件的要求。优选单独的孔的孔径与平均孔径相差不超过500％，优选不超过300％，更优选不超过100％。纤维优选以直径为40nm至1000nm，特别优选80nm至250nm形成膜。膜的各单独纤维的直径优选具有相似的直径。具体而言，各单独纤维的直径与平均纤维直径相差小于500％，优选300％，特别优选小于100％。根据本发明的膜可用于例如：床垫(matrass)、枕头、羽绒被、寝具、垫子、用于(电子)设备(进和/或出)的通风过滤器、(手术)口罩、(手术)外衣、静脉内联机过滤器组、压力过滤设备(例如鼻喷雾)，特别是医疗设备、室内通气和用于工业应用的通气屏障介质中。
本发明还涉及具有至少一个如本文所述的保护性通气件的床上用品。床上用品至少包含上述床垫、枕头、羽绒被、寝具等。
本发明还涉及一种具有壳体的电子或电气设备，所述壳体具有至少一个如本文所述的保护性通气件。这些设备至少包括手机、便携式媒体播放器、高保真设备、平板电脑、笔记本电脑、任何类型的便携式设备和电视机。
此外，本发明的保护性通气件可应用于过滤技术、声学通气件、通气过滤器、燃料过滤、水分离、衣服、包装、建筑和电子密封、鞋、伤口敷料或面膜。根据本发明的保护性通气件的可单独调节的孔隙率例如可有利地促成气流中固体的沉积或提供可用于伤口处理的主动呼吸支撑件。
术语“膜”、“静电纺丝膜”、“膜层”、“纳米纤维层”、“纳米纤维膜”、“纳米纤维垫”和“纳米纤维网”在本文中可互换使用以指静电纺丝非织造物。本发明方法的基本思想是使用静电纺丝设备由聚合物溶液在支撑层上形成纳米纤维网。在这种情况下，膜可以形成为具有规定的孔隙率，即至少具有规定的孔尺寸和/或孔分布，成膜纤维的密度被调节。可以调节纤维的成比例体积以及给定体积的膜中的平均纤维数量。载体层在这种情况下尤其可以用作膜的稳定层和/或保护层。因此，本发明通气件能够承受显著的机械应力，而没有与将通气件形成为有用的过滤器形状和尺寸所相关的损伤。
为了特别可靠地将各个保护性通气件层联结和嵌入，根据本发明可以有利的是，通过本领域公知的方法将膜与载体层粘合，所述方法包含但不限于反应性热熔连接、激光连接、超声连接、层合、热压光、胶合或其组合。例如，热熔连接可以用环氧、丙烯酸酯和/或聚氨酯粘合剂进行。因此可以可靠地防止分层。
特别优选的是，载体层和膜之间的连接点以点状或线性方式提供，并且优选均匀地分布在保护性通气件上，这可能只导致孔隙率或透气率的轻微损失。
对于本发明保护性通气件的特别有效的制造方法，根据进一步的开发可以有利的是，静电纺丝膜直接在载体层上制造，该膜牢固地连接到载体层。原则上，可以通过静电纺丝法在收集基底(例如载体非织造网或载体织物)上制造膜，并且在第二步中，在分层-层合过程中将膜转移到根据本发明的期望载体层(例如织物)。
根据本发明的膜在载体层上的直接沉积可以防止膜的复杂转移过程。此外，载体层的表面可以在静电纺丝过程之前进行化学和/或形态学改性，结果，在膜的形成期间膜可以特别牢固地粘附到载体层。膜可以具有小于100μm，特别是小于50μm的层厚度，优选地可以提供1至10μm的层厚度。根据本发明，具有这些低层厚度的膜已经可以促成根据本发明的水柱和透气率，特别是当提供在本发明保护性通气件的载体层上时。
根据本发明方法的一个实施方案，提供至少一个另外的载体层，其同样连接到膜层，膜布置在载体层之间。为了保护膜，例如在侵害膜的腐蚀性环境中防止机械影响，膜可以在两侧上提供有支撑层。
在多层布置(所谓的多层构造)的情况下，保护性通气件可以形成为具有至少两个载体层和至少两个膜层，膜层往上重叠布置。优选地，至少一个载体层布置在第一膜和至少第二膜之间。
根据本发明的方法特别优选的是，通过等离子体涂覆方法对保护性通气件提供表面涂层，由此使得在保护性通气件的表面上引入特定的官能团或保护性通气件的表面改性成为可能。如上所述的保护性通气件的防油、防油脂、防污、防水和/或其他性质可以特别有利地被纳米级涂层影响，涂覆的膜层的孔隙率和/或透气率基本上与在未涂覆状态下的透过性一致。
通过等离子体涂覆，将超薄功能膜(尤其是疏水和/或疏油功能)施加到保护性通气件，特别是膜的各单独纤维和/或载体层的各单独纤维或长丝。在这种情况下，可以实现特别是几nm(纳米)，特别是小于80nm，优选5nm至40nm的薄层厚度。在等离子体聚合期间产生的自由基(自由基主导的等离子体聚合)相对于孔径小得可以忽略不计，因此它们可以容易地渗透到纤维间/长丝间的空隙中。因此，根据本发明的膜层的孔径在等离子辅助气相沉积(比如，例如pecvd工艺)之后不被涂层改变。这些等离子体聚合物可以具有嵌入的含氟和/或不含氟的官能团，与经典的碳氟化合物相反，它们不含已被认定为对环境的全球性威胁的全氟烷基酸(pfos、pfoa等)。此外，由于开口(孔)可能堵塞，所以通常用于织物整理中的基于湿化学的方法(装填-干燥-固化等)并不适合用于处理纳米纤维网。
制造方法和工艺
结合图9来描述优选的制造方法，图9是示意图。
图9的该方案示出了保护性通气件的制造工艺。提供收集基底(顶部图)，在其上形成静电纺丝膜(第一制造步骤)。静电纺丝膜根据通常已知的概念形成并在下文进一步描述。
在第二步中，将形成的膜转移并粘合(粘合1)到载体层上，并且可以可选地除去上面形成过静电纺丝膜的原始收集基底(收集基底去除)。根据以上提供的示意图，载体层是网状物/织物。
可选地，它们的第二粘合(粘合2)可以在引入第二外层之后进行，随后进行可选的压光工艺。因此，膜可以可选地布置在形成夹心结构的两个相同或不同的层之间。第二外层例如可以作为网状物、衬里或非织造材料提供。最后，将等离子体涂层施加到至少一个载体层和膜上。
静电纺丝
制造纳米纤维网的工艺在wo2006/131081、wo2008/106903中进行了说明，每个文献都通过引用整体并入本文。
简而言之，在静电纺丝工艺中，使用高电压产生离开滴管的聚合物溶液或熔体的带电射流。在到达收集丝网(screen)之前，溶液射流蒸发或凝固，并被收集为小纤维的互连网。将一个电极放入纺丝溶液/熔体中，另一个电极连接到集电器上。在大多数情况下，集电器简单地接地。电场加到毛细管的末端，该毛细管包含由其表面张力保持的溶液流体。这在液体表面诱发电荷。相互电荷的排斥和表面电荷向对电极的收缩导致与表面张力直接相反的力。随着电场强度的增加，毛细管尖端流体的半球形表面伸长，形成称为泰勒锥的圆锥形状。进一步增加电场，达到临界值，使得排斥静电力克服表面张力，且流体的带电射流从泰勒锥的尖端喷出。排出的聚合物溶液射流经历不稳定性和伸长过程，这使得射流变得非常长和薄。同时，溶剂蒸发，留下带电的聚合物纤维。在熔体的情况下，排出的射流在空气中行进时凝固。
粘合方法
有不同的粘合技术可用。热熔凹印层合技术、超声粘合技术、浸渍粘合技术、ufd纤维化喷涂技术(热熔)和纺成网(spun-web)粘合技术。
热熔凹印层合技术是工业上确立的，用于在线工艺。因此，对于“夹心”型膜也可以在一条线上进行两步粘合。它采用多用途热熔层合和涂布系统，由用于点涂布的凹版辊、旋转计量头(正/正或负/负)和涂布辊以及层合辊和反压辊组成。
凹版辊用于具有粘合剂的点涂布，因此可以使用两种不同的反应性pu基粘合剂(一种用于pu静电纺丝膜，另一种用于pa6膜)。通过大约15-25％的透气率损失可以获得高粘合强度。必须仔细选择粘合剂，以避免在最终应用膜时出现问题(顺从性、物理和化学适应性、医疗和食品级等)。由于粘合剂，观察到材料变硬。
浸渍粘合技术(化学粘合)可以用于静电纺丝工艺之前的载体预处理，这有时是优选的。而且，可以消除用于粘合的附加工艺步骤，这是主要的优点。然后可以将这两层层合体用于第二粘合(例如，热熔、纺成网、ufd等)以形成多层通气件。
ufd是一种纤维化喷涂技术，并且是热熔胶喷涂机的最先进的技术。采用层合板技术(lpt)制造粘合剂的长丝束。应用加热的空气拉长这些束，并以随机或有序的方式放下它们。在许多情况下，通过使用ufd技术，人们可以将粘合剂的使用量减少20-50％，而不会由于粘合剂的高精度施加而对粘合强度或耐久性产生不利影响。非接触模式是可用的，其在层合期间产生较少的静电纺丝纤维损伤的机会。ufd技术是比热熔凹印层合法更清洁的方法。
纺成网粘合技术产生三维结构，而不是具有封闭表面的膜。开放的结构使得所得层合材料更柔韧且高透气率。网由不同的材料制成：共聚酰胺、共聚酯、共聚烯烃、聚氨酯等。纺成网技术是非常简单的工艺。在层合过程中要考虑的三个主要参数是温度、压力和时间。
压光
在诸如织物、网状物、层合通气件的材料上使用压光以获得更平滑和更薄的材料，在此材料在升高的温度和压力下在辊之间或辊下方通过。根据压光条件，孔的尺寸和形状可能受到影响。
等离子体pecvd
可以应用纺织材料的等离子体处理，作为用于技术和医学纺织品以及用于复合材料的纺织品整理工艺，以改善它们的表面性质，如防水性和防油性。与常规的湿化学织物整理相比，等离子体技术在环境问题上显示出优势。利用pecvd处理，例如可以得到改善粘合特性、增加疏水性、在表面上引入特殊官能团、或者改变表面形态。
在等离子体沉积(通常称为等离子体聚合或pecvd)中，可以在基底表面上沉积非常薄的聚合物层(纳米级)。该层是通过有机气体的聚合形成的，该有机气体直接聚合在基底表面上。与典型的聚合相反，等离子体聚合可以使用每种单体气体或蒸汽，不限于其反应性。等离子体聚合物显示出非常规的聚合行为，具有分支的和随机封端的链以及高交联度。
含氟聚合物广泛用于赋予疏水性和疏油性，因为它们具有非常低的表面张力。大多数这些有效的氟化合物基于含有8个碳原子和17个氟原子的链的碳氟化合物。当通过传统的“湿化学法”施用时，这些长链氟化聚合物通常含有如上所讨论的剩余原料和微量水平的长链pfaa作为杂质。
相反，不含pfaa的氟化等离子体涂层由于其机械稳定性、弹性和柔韧性而具有巨大的潜力，同时保持透气率不受影响。这种非水方法具有增强或取代纺织工业中常规湿法整理工艺(如防水、防油和防污整理)的能力。
下面参考在附图中示意性地示出的优选实施方案来进一步描述本发明。
附图简述
在附图中：
图1示出了根据本发明的保护性通气件在其最简单的实施方案(“单层”)中的示意性横截面图，
图2示出了根据本发明的保护性通气件以所谓的“夹心”布置的示意性横截面图，
图3示出了具有多层构造的根据本发明的保护性通气件的示意性横截面图，
图4示出了根据本发明的保护性通气件以具有两个不同载体层的“混合”布置的示意性横截面图，
图5-8显示了保护性通气件的sem图像，和
图9示出了根据本发明的优选方法的示意图。
图1示出了根据具有载体层11的本发明的保护性通气件10的横截面图。在载体层11上布置膜12，该膜12根据静电纺丝法形成并且被施加在载体层11上。为了改善膜层12与载体层11的粘附性，保护性通气件可以形成为具有至少一个将两层彼此连接的连接点13。特别地，这可以是点或线形式的熔化或胶粘部位。由于载体材料11以及膜12的层厚度小，保护性通气件可以在连接区域被连接点13完全穿透。保护性通气件10，特别是静电纺丝膜12可以形成为具有多孔性。保护性通气件10的表面以及孔的纤维可以涂覆有特别是通过等离子体沉积法施加的涂层材料。纤维的表面涂层在图中由点和线14示意性地示出。根据本发明，保护性通气件10可以完全由等离子体聚合物进行表面涂覆，意味着膜和载体层的单独的纤维和长丝的涂层。这也可以包含位于保护性通气件内部的区域或膜的孔内的下部区域的纤维。因此，不仅保护性通气件的宏观外表面可以被涂覆，而且可以涂覆微观内表面，即例如内部纤维、不均匀性，其中单独的纤维被涂覆材料包覆或覆盖。
图2以所谓的“夹心”布置示出了根据本发明的保护性通气件10。其中，膜12布置在两个载体层11之间，由此保护膜层12，使得所形成的通气件能够承受应用中的机械力。在夹心布置的一个实施方案中，例如，可以实现15.6l/m²*s的透气率。原则上，夹心、多层或混合布置的透气率可以高达50l/m²*s。在保护性通气件10中的层的任何可能布置中，这些层可以通过简单的层合而一个布置在另一个的顶部。然而，这些层也可以通过连接点13彼此牢固地连接，由此可以实现保护性通气件10的特别可靠的机械回弹性。
图3显示了保护性通气件10(多层)的多层布置。在这个布置中，交替的载体层11和膜层12提供为往上重叠。
根据图3，提供了两个载体层11和两个膜层12。然而，多层布置也可以具有任何数量的载体层11和/或膜层12。同样可以在两个或更多个载体层11之间提供直接往上重叠的两个膜层12。甚至在多层布置的情况下，可以优选地在所有叠合的膜层12和载体层11的微观表面上堆叠层之后提供等离子体涂层。因此，多层构造的情况下，等离子体涂层也可以设置在保护性通气件10的内表面上。
图4示出了根据本发明的保护性通气件10的一个实施方案，其中膜层12布置在第一载体层11和第二载体层15之间。原则上，第一载体层11可以特别设计为织物，而第二载体层15可以不同于第一载体层11，并且特别是可以作为非织造材料提供。通过这样的“混合”布置，不同材料的性质可以有利地组合在保护性通气件10中，由此可以在保护性通气件10中以有利的方式实现过滤、保护和抗生物危害性质。
根据图4，可以在保护性通气件10的整个表面上提供等离子体涂层，等离子体聚合也在更深层的保护性通气件10内发生。也可以设想，提供具有不同载体层11,15以及不同设计的膜层12(例如具有不同的孔径尺寸分布)的保护性通气件10的多层构造。
在下面的扫描电子显微镜(sem)的附图中，讨论了本发明保护性通气件的实施方案的图像(图5至9)。术语“对称”和“不对称”是指夹心系统中相同或不同的外层。
在图5至7中提供了保护性通气件的实施方案10-1、14c和17-2的sem图像。同样在图8的sem中，提供商业gore膜和静电纺丝膜的图片用于比较。
sem图像显示了保护性通气件的顶视图以及横截面(侧视图)。顶部(正面/背面)和横截面视图的放大倍数分别是100x和500x。
在图5(实施例10-1)中，正视图显示了载体层和膜层，由此后视图仅从另一侧示出了膜层。实施例10-1的正面也显示了在膜结构上方的纺织品单丝结构(平纹纺织)。实例10-1的横截面视图显示了布置在膜顶部的载体层(也是两层通气件)。
实施例14c(图6)显示了夹心结构，其中载体层是在膜上方的机织单丝纺织品结构(斜纹纺织)。横截面视图示出了在膜下方的第二外层，膜布置在机织载体层和针织载体层之间。第二外层(针织织物)的结构与本发明保护性通气件的载体层不同。
实施例17-2(图7)显示了膜上方的单丝纺织品结构(平纹纺织)。在这个例子中也可以看到粘合点。从侧视图(横截面)可以看出，膜布置在两个同等的外层之间，因此第二层与载体层相等，由此膜布置在两层之间(对称的夹心结构)。
为了比较，提供了goree-ptfe膜和纳米纤维网的sem图像(图8)。图像显示的结构不同于彼此在顶部重叠的单纤维的静电纺丝膜结构，用离散纤维形成高孔隙率的3d网络。基于这里给出的sem图像，还清楚的是在e-ptfe膜中形成了相对较大的平均孔，这些孔大部分布置在一个方向上并且不均匀。
比较例-针对微生物的屏障
表2中所示的测试结果证实，本发明通气件是对一定范围的革兰氏阳性和革兰氏阴性能动物的有效微生物屏障。4和24小时后，通气件保持100％开放。通气件防止微生物渗入琼脂。由于没有细菌、病毒得以透过，本发明通气件提供了针对铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌(也称为mrsa)、萎缩芽孢杆菌和噬菌体φfx174的100％有效微生物屏障。
比较例-水柱和透气率
表3示出了如上所述的单独的网状物(纺织单丝)、有膜成层的网状物和具有涂层的有膜成层的网状物(发明保护性通气件)的水密性和透气率。本发明保护性通气件(网+纳米纤维网+pecvd)的材料在1609cmwc的水柱下表现出最好的水密性，而未涂覆的通气件表现出非常低的8cmwc的水柱。纳米纤维层对透气率影响强烈。正面或背衬材料的透气率对整个复合物的透气率的影响较小，但是透气率非常低的材料仍导致复合物的透气率低。纳米纤维层中孔的形状和大小不受等离子体聚合产生的超薄涂层的影响。相反，许多常规的湿化学涂层封闭了膜的开放结构，因此阻碍了空气的输送。
比较例-防水和防油性
表4显示根据din55660-2:2011-12的水接触角测量、根据dineniso14419:2010的防油性测试、根据iso9865:1991的联邦德国测试和根据dineniso4920的(水)喷雾测试的结果的表格。在等离子体涂覆的通气件上获得大于130°的水接触角，而未处理的样品显示小于100°的水接触。在“油滴测试”中，使用标准油(表4，1至8)，通过待测试表面上的油滴形式确定表面的疏油性。特别是疏油表面不仅对油1至5而且对于油6、7和8表现出强烈的排斥行为。最佳结果在本测试中以等级8(最高排斥效果)显示。根据本发明的所有实施方案都具有良好的(等级6)至非常好的(等级8)疏油性质。根据本发明的实施例显示出优异的防水效果：在bundesmann测试中具有最好得分(5/5)的所谓“莲花效应”；并且在喷雾测试中也是最佳等级(5/5)。
比较例-纳米纤维和复合物布置的保护
纳米纤维，特别是通过静电纺丝制造的pa6纳米纤维非常敏感，它们的机械性差。因此，在应用期间保护纳米纤维免于破坏性和苛刻的条件是非常重要的。磨蚀力是可以消蚀纳米纤维的例子。因此，耐磨性是决定产品寿命的限制因素之一。申请人在制造高强度单丝纤维方面具有长期的经验。由这些高强度单丝制成的网状物是制造用于工业应用的纳米纤维复合物、并保护它们不受侵蚀性环境影响的最佳选择物。
人们发现，如果织物刚性发生变化，则虽然具有相似的长丝强度，但断裂力却发生了巨大的变化。在平纹纺织的情况下，浮纱均匀地分布在整个织物区域内，断裂以局部方式发生。密集纺织网状物的断裂伸长率一般大于不那么密的网状物，以同样的方式，随着网状物的刚度增加，复合物的断裂伸长率增加(数据未显示)。
比较例-透气率和压光
取决于应用，纳米纤维膜的物理性质如厚度、密度、孔尺寸和形状可以通过压光工艺进一步调节，其中重要的参数如辊温度、辊隙压力、剩余时间(即线速度)应被考虑，以获得具有规定的可靠性的所需性质。此外，载体基底的性质可能受到所使用的压光条件的影响。例如，通过压光工艺使透气率降低约50％(实施例10-1)，即，通过最终产品的压光可以获得高密度纳米纤维层。
比较例-过滤效率
含有基于pa6的纳米纤维的保护性通气件被证明是非常有效的，根据en149，在捕获和防止小至0.30微米(标称)的颗粒方面，效率高达99.998％。到目前为止，还没有发明这种类型的过滤器。最好的商用hepa过滤器(ptfe)的最大效率为99.97％。还显示出小于(和大于)0.30微米的颗粒被新开发的复合介质捕集并捕获(数据未显示)。申请人在减少压降和对目标污染物以100％效率操作的方面取得了显著的进步。取决于应用，可以获得压降和阻止颗粒透过的屏障的良好折衷。应考虑产品在使用期内随着时间对空气流动的阻力，以延长过滤介质的使用寿命。有几个关键因素来优化过滤器功能，延长过滤器寿命：尤其是比表面、对称和/或不对称布置、梯度层结构等。
比较例-水蒸汽透过率
表5中的根据iso11092测量的ret(阻力-蒸发-传输)值表示复合物的耐水蒸汽性，即阻力越低，复合物通气件越透气。例如，ret<6=高度透气，ret>20=不透气。商用的eptfe膜具有3-6的ret值，也在表5中示出用于比较。ret值还取决于许多因素，如复合物类型、表面和背衬材料、纳米纤维垫构造、孔隙率、透气率、复合物的厚度、表面性质等。用基于pa6的纳米纤维通气件获得高达ret值0.22的优异的蒸汽传输率。
表1：用于评估本发明保护性通气件的性质的测试。
表2：在各自2个不同接触时间(4小时和24小时)下，对于铜绿假单胞菌、mrsa和萎缩芽孢杆菌的微生物穿透结果和对于的噬菌体φx174的病毒穿透结果。对照结果没有显示在这里：阳性对照观察到生长，且对于每种菌株(stain)，阴性对照没有观察到生长(对于噬菌体φx174没有溶菌的噬斑)。
✓=营养琼脂培养基(对此未观察到透过)接种被测微生物时观察到的生长。铜绿假单胞菌、mrsa、萎缩芽孢杆菌孢子和噬菌体悬浮液的浓度分别为1.6×107cfu/ml、9.8×106cfu/ml、5.1×106孢子/ml和1.2×106cfu/ml。
表3：保护性通气件(网状物+纳米纤维网+pecvd)以及没有涂层的可比较材料和没有涂层且没有网状物(单丝织物)的可比较材料的水密性和透气率。
表4：保护性通气件的防水和防油性。
表5：保护性通气件的水蒸汽透过率。