一种光催化剂、其制备方法及应用与流程

本申请涉及一种黑色biox光催化剂、制备方法及其在光催化环境治理、光热转换器件等方面的应用，属于纳米材料、光催化领域。

背景技术：

随着现代工农业的发展和人们生活水平的提高，越来越多的工业废弃物、生活垃圾、残留农药和化肥等有机污染物通过各种途径进入人类赖以生存的水体中，而光催化降解技术则为解决有机污染物的问题提供了一条绿色、可靠的途径，其中半导体光催化剂是光催化降解技术中的关键环节。

biox(x＝f,cl,br,i,at)是一种新型层状半导体化合物，片状、花球状、介孔结构的biox显示出很好的光催化性能。公开号为cn102910673a的专利文献公开了一种biocl微花纳米光催化材料的制备方法。公开号为cn103920509a的专利文献公开了一种介孔biox光催化剂的制备方法。

biox的禁带宽度随着卤族元素原子序数的增大而逐渐减小，光催化性能也逐渐提升，如何进一步提升biox的光催化性能是众多研究人员所关注的。通过特定方法制备得到在导带和价带之间新增一个氧空位缺陷能级的黑色biox材料是一种新兴的方法，该方法可以实现biox材料在可见光区的吸收，大大扩展了材料的光谱吸收范围，从而进一步提高其光催化性能。如liqunye(liqunye,xiaolijin,yuminleng,etal.synthesisofblackultrathinbioclnanosheetsforefficientphotocatalytich2productionundervisiblelightirradiation,journalofpowersources,2015,293:409-415)公开了一种用具有良好可见光催化活性的黑色biocl材料，但其氧氛围稳定性和热稳定性不佳。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种稳定的光催化剂，该光催化剂的能带结构中导带和价带之间稳定存在的氧空位能级，使其具有扩展至可见光范围的宽光谱吸收，从而显著提高了其光催化性能，并具有一定的抗氧化能力，因而可以在氧氛围环境以及热升温环境中保持黑色稳定，保证其高效可见光催化性能的长周期稳定性。

所述光催化剂包括柠檬酸和卤氧化铋，所述柠檬酸修饰于所述卤氧化铋表面；

所述卤氧化铋的化学式为biox；其中，x选自f、cl、br、i、at中的至少一种；

所述光催化剂的颜色为黑色。

可选地，所述光催化剂的尺寸为1～200nm。优选地，所述光催化剂的尺寸为20nm～100nm。进一步优选地，所述光催化剂的尺寸为20nm～80nm。

可选地，所述光催化剂的形貌为片层状。

根据本申请的另一个方面，提供了上述光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：

a)将含有铋元素和卤素的原料通过水热反应或溶剂热反应，得到前驱体i；

b)将前驱体i与含有柠檬酸盐的溶液接触，进行表面修饰后，得到所述光催化剂。

可选地，步骤a)所述含有铋元素和卤素的原料中，铋元素和卤素x的摩尔比为：

bi:x＝1:0.5～5。

可选地，步骤a)中所述溶剂热反应的温度为150～180℃，反应时间为10～15小时；

步骤a)中所述水热反应的温度为150～180℃，反应时间为10～15小时。

可选地，步骤a)中所述溶剂热中所采用的溶剂选自醇类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的至少一种。

可选地，步骤a)中所述溶剂热中所采用的溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、乙二醇甲醚、二甘醇和甘露醇中的至少一种。

可选地，步骤a)所述含有铋元素和卤素的原料中，铋元素来自硝酸铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋中的至少一种；

所述卤素来自碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的至少一种。

可选地，步骤a)所述含有铋元素和卤素的原料中，所述卤素来自氯化钠、氯化钾、氯化钙、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、氯化铋中的至少一种。

可选地，步骤b)中所述前驱体i与含有柠檬酸盐的溶液中柠檬酸盐的质量比为：

前驱体i：柠檬酸盐＝1:10～20；

所述含有柠檬酸盐的溶液中柠檬酸盐的浓度为50～200mg/ml。

可选地，步骤b)中所述表面修饰所采用的方法为光照处理。

所述光照处理的光源可采用任意波长的单线光源或者任意波长范围的多线光源。

可选地，所述光照处理条件为将前驱体i与含有柠檬酸盐的溶液的混合物置于波长不超过420nm的光下照射1～5小时。

优选地，所述光照处理条件为将前驱体i与含有柠檬酸盐的溶液的混合物置于波长100～420nm的光下照射2～5小时。

可选地，步骤b)中所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的至少一种。

根据本申请的又一个方面，提供了上述任一光催化剂或上述任一方法制备得到的光催化剂在光催化降解水体有机污染物、空气净化的环境治理领域的应用。

根据本申请的又一个方面，提供了上述任一光催化剂或上述任一方法制备得到的光催化剂在光热转换器件中的应用。

根据本申请的又一个方面，提供了上述任一光催化剂或上述任一方法制备得到的光催化剂在光声成像、ct成像、光动力治疗药剂的制备、光热治疗药剂的制备中的应用。

本申请能产生的有益效果至少包括：

1)本申请所提供的黑色biox光催化剂，扩展了光催化剂的光谱吸收范围，从而显著提高了光催化剂的催化能力，尤其是实现了自主可见光催化，可有效应用于光催化降解水体有机污染物以及光催化水还原制氢。

2)本申请所提供的黑色biox光催化剂，具有一定的抗氧化能力，因而可以在氧氛围环境以及热升温环境中保持黑色稳定，保证其高效可见光催化性能的长周期稳定性。

3)本申请所提供的黑色biox光催化剂，具有ct成像和光声成像性能，且有很好的光热转换效果，可以用于光热转换器件领域以及疾病的诊断与治疗领域。

附图说明

图1为样品1^#的tem图谱。

图2为样品1^#的紫外-可见吸收光谱图。

图3为样品1^#、d1^#和d2^#的可见光催化降解亚甲基蓝实验结果对比图。

图4为样品1^#的光热升温实验结果图。

图5为样品1^#的肿瘤细胞光热治疗实验结果图。

图6为样品1^#的xrd表征图谱。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

实施例中，采用x射线粉末衍射对光催化剂样品的结构进行表征，x射线粉末衍射采用rigaku公司miniflex600粉末衍射仪，使用cukα辐射源

实施例中，样品的透射电镜采用美国fei公司的tecnaif20型透射电镜表征。

实施例中，样品的紫外-可见吸收光谱采用北京普析通用仪器有限责任公司的t10cs型紫外-可见分光光度计表征。

实施例中，光处理采用南京胥江机电厂的500whg灯+420nm紫外截止滤光片照射。

实施例1黑色biocl光催化剂样品1^#～15^#的制备

样品1^#的制备

将486mg的bi(no3)3·5h2o溶解在20ml的二甘醇(deg)中，然后加入455mg的bicl3，得到混合溶液。随后，将上述混合溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应15h，反应温度为150℃。反应结束后，冷却至室温，收集沉淀物，用乙醇和去离子水清洗。最终，将产物置于80℃下干燥6小时，得到中间体粉末样品。将100μg的上述所得粉末样品分散至20ml的浓度为50mg/ml的柠檬酸钠水溶液中，在紫外灯下光照处理3h，去除上清液，收集黑色的biocl光催化剂沉淀物，用去离子水清洗，随后干燥，即可得到产物黑色biocl光催化剂，记为样品1^#。

样品2^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为nacl，溶剂热反应的温度为180℃，时间为10h；所得黑色biocl光催化剂记为样品2^#。

样品3^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为kcl，紫外灯照射时间为1h，所得黑色biocl光催化剂记为样品3^#。

样品4^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为bibr3，紫外灯照射时间为5h，所得黑色biobr光催化剂记为样品4^#。

样品5^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为nabr。所得黑色biobr光催化剂记为样品5^#。

样品6^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为kbr。所得黑色biobr光催化剂记为样品6^#。

样品7^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为nai。所得黑色bioi光催化剂记为样品7^#。

样品8^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为ki。所得黑色bioi光催化剂记为样品8^#。

样品9^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将表面修饰剂柠檬酸钠改为柠檬酸钾。所得黑色biocl光催化剂记为样品9^#。

样品10^#的制备

制备步骤和原料配比同样品4^#的制备，不同之处在于，将表面修饰剂柠檬酸钠改为柠檬酸钾。所得黑色biobr光催化剂记为样品10^#。

样品11^#的制备

制备步骤和原料配比同样品7^#的制备，不同之处在于，将表面修饰剂柠檬酸钠改为柠檬酸钾。所得黑色bioi光催化剂记为样品11^#。

样品12^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将溶剂热反应所用溶剂deg改为二乙二醇。所得黑色biocl光催化剂记为样品12^#。

样品13^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将溶剂热反应所用溶剂deg改为丙三醇。所得黑色biocl光催化剂记为样品13^#。

样品14^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为bicl3和bibr3混合物，混合摩尔比为bicl3：bibr3＝1:1。所得黑色biocl0.5br0.5光催化剂记为样品14^#。

样品15^#的制备

制备步骤和原料配比同样品1^#的制备，不同之处在于，将卤素源的bicl3改为nacl、nabr和nai三者的混合物，三者的混合摩尔比为nacl：nabr：nai＝1:1:1。所得黑色biocl1/3br1/3i1/3光催化剂记为样品15^#。

对比例1样品d1^#和d2^#的制备

样品d1^#的制备

根据文献nanoscale,2016,8,12715-12722中的记载，制备得到白色的biocl，记为样品d1^#。

样品d2^#的制备

根据文献y.lietal./solidstatesciences34(2014)107e112)中的方法，制备得到黑色biocl，记为样品d2^#。

实施例2样品1^#～15^#的tem表征和xrd表征

分别对样品1^#～15^#进行tem表征和xrd表征。结果显示，样品1^#～15^#的粒径范围分布在1～200nm，大部分样品的粒径范围分布在20nm～100nm，并集中在20nm～80nm；样品的呈现规则或不规则的片层状形貌。

以样品1^#为典型代表，其tem照片如图1所示，xrd图谱如图6所示。由图1可以看出，采用本申请所述方法制备得到的黑色biocl光催化剂为片层材料，尺寸分布在1-200nm，集中在20nm～80nm，粒径分布均匀。由图6中xrd表征结果换算得到的样品尺寸与tem表征结果一致。

样品2^#～15^#的tem表征结果和xrd图谱与样品1^#的表征结果类似，均为片层材料，尺寸在1-200nm。

实施例3样品1^#～15^#的紫外-可见吸收光谱分析

分别考察样品1^#～15^#的紫外-可见吸收光谱进行分析。结果显示，样品1^#～15^#在200～900nm的波长范围内，吸光度均在0.36～0.46之间。典型代表如样品1^#，其紫外-可见吸收光谱如图2所示。

实施例4样品的可见光催化降解亚甲基蓝的反应性能测试

分别对样品1^#～15^#、d1^#和d2^#作为催化剂，用于降解亚甲基蓝的催化性能进行了表征。

具体实验步骤和条件如下：

将100ml的浓度为10mg/ml的亚甲基蓝水溶液放入石英烧杯中，加入20mg光催化剂，超声10min，黑暗条件下磁力搅拌30min达到吸附-解吸平衡，在光化学反应仪中进行光照。整个过程中进行磁力搅拌。按一定时间间隔，抽取4ml样品溶液，10000rpm，15min离心，移除颗粒，测试记录上清液的最大吸收峰和染料溶液的紫外-可见吸收光谱。

结果显示，样品1^#～15^#均可较好地降解亚甲基蓝，光催化性能明显优于d1^#和d2^#。以样品1^#为典型代表，降解过程中亚甲基蓝浓度随时间的变化如图3所示。由图可以看出，采用本申请所述的光催化剂样品1^#，亚甲基蓝的降解速率和降解程度明显优于d1^#和d2^#。

实施例5样品的光热性能测试

分别对样品1^#～15^#的光热性能进行测试。

具体实验步骤和条件如下：

取50mg样品溶解于超纯水中，稀释成不同浓度，如100，200，300，400，500微克/毫升，取1ml样品溶液置于比色皿中，用808nm近红外光激光光源照射样品溶液，照射过程中用热成像仪实时记录样品溶液的温度变化。通过记录一定时间一定强度(如5min，2w/cm²)激光光源照射后样品溶液的温度变化情况确定材料的光热转换性能。

结果显示，样品1^#～15^#在808nm近红外光照射下具有很好的光热转换效率，且在升温过程中不会白化。以样品1^#为典型代表，其光热性能测试结果如图4所示。由图4可以看出，当样品浓度为300微克/毫升及以上时，10min光照后样品温度可以升高20摄氏度，即室温环境中样品实际温度可达到45摄氏度以上，具有很好的光热转换性能，且光热转换性能不受环境温度影响。

实施例6样品对于肿瘤细胞的灭活性能测试

分别将样品1^#～15^#对肿瘤细胞的灭活性能进行了测试。

具体实验步骤和条件如下：

典型的，在96孔板中接种mcf-7肿瘤细胞，在细胞培养箱中培养24小时，使细胞贴壁。次日，将96孔板中的细胞培养液吸出，替换成含有不同浓度样品材料的培养液，共培养4小时后，再次用纯净的培养液替换上层溶液。然后将细胞培养板置于近红外激光下照射，设置不同材料浓度、不同光照强度和不同光照时间的对照组。照射完毕后，)将细胞板放回细胞培养箱中继续培养20小时，然后向培养板中滴加mtt，用酶标仪测定吸光度，计算得到细胞存活率。从而得出材料对肿瘤细胞的灭活性能。

结果显示，样品1^#～15^#在808nm近红外光照射下，对肿瘤细胞具有优异的灭活性能。以样品1^#为典型代表，其对肿瘤细胞的灭活性能测试结果如图5所示。由图5可以看出，在我们的实验条件下，单纯的近红外光对肿瘤细胞没有明显的杀伤效果。而对于含有样品材料的实验组，在近红外光照射下，样品材料对于肿瘤细胞具有显著的杀伤效果，且杀伤效果随着样品浓度的增大而增强，在样品浓度为400微克/毫升的情况下，5min光照后，肿瘤细胞灭活率达到90％以上。可见，我们的材料具有很好的近红外诱导光热治疗肿瘤细胞性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。