本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种糖蜜基吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：乙烯(c2h4)是非常重要的化工原料，通常主要通过石脑油或乙烷的蒸汽裂解和热分解来获得，但在这个过程当中产生的乙烯中会夹杂着一定含量的甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)和二氧化碳(co2)等。而由于c2h6和c2h4具有极其相近的物理性质，使得很难将c2h6从混合物中分离出去。在工业上，乙烷乙烯的分离主要通过高压冷冻精馏(7-28bar，183-258k)来实现，这个过程是非常耗能的，占据了乙烯生产成本的一大部分。为了节能降低成本，在常温常压下实现有效的分离是非常需要的。在众多方法中，吸附方法由于具有可在常温条件下分离等优点，近些年已被广泛关注并应用在乙烯乙烷分离的研究中，同时大量的吸附分离吸附剂已经逐渐被研发出来。但是由于乙烯中存在π键，较容易和吸附剂中的不饱和金属位点或者其它的极性位发生络合作用，从而大部分的吸附剂主要为优先吸附乙烯，然而这些吸附剂在实际应用过程中将面临一个脱附的过程，而这脱附的过程是比较耗能的，这就大大地提高了分离的复杂性和成本性。因此，通过使用优先吸附乙烷的吸附剂就可以解决这些问题，近些年，关于优先吸附乙烷的报道也越来越多，中大陈小明院士在其工作中发现maf-49具有优先吸附乙烷的特性，这主要是由于材料会和乙烷乙烯分别形成强度大小不一的氢键，而乙烷可以形成六个氢键，使得材料对乙烷具有更强的作用力，呈现优先吸附乙烷的性能，但是这个材料的吸附容量相对较低，在316k，1bar下乙烷的吸附量只有1.78mmol/g左右(p.q.liao,w.x.zhang,j.p.zhang,x.m.chen,efficientpurificationofethenebyanethane-trappingmetal-organicframework,naturecommunications6(2015),8697.)。dipendusaha发现多孔纳米材料氮化硼在也呈现出优先吸附乙烷的性质，但是其分离选择性只有2左右，分离性能较差(d.saha,g.orkoulas,s.yohannan,h.c.ho,e.cakmak,j.chen,s.ozcan,nanoporousboronnitrideasexceptionallythermallystableadsorbent:roleinefficientseparationoflighthydrocarbons,acsappliedmaterials&interfaces(2017))。irmof-8也被报道具有优先吸附乙烷的特性，且在100kpa、25℃条件下，irmof-8的乙烷吸附容量为4.0mmol/g，但乙烯/乙烷的选择性系数低于2(piresj,pintoml,sainivk.ethaneselectiveirmof-8anditssignificanceinethane-ethyleneseparationbyadsorption.acsappliedmaterials&interfaces.2014；6(15):12093-12099；pillairs,pintoml,piresj,jorgem,gomesjr.understandinggasadsorptionselectivityinirmof-8usingmolecularsimulation.acsappliedmaterials&interfaces.2015；7(1):624-37)。以上报道的吸附剂都表现出了优先乙烷的性质，然而它们依然存在着分离选择性低，吸附量不高等问题，因此也限制了这些优先吸附乙烷吸附剂的使用。多孔碳材料由于具有较高的比表面积、较强的化学稳定性、水热稳定性以及可调的孔隙结构等等优势，使得其在很多领域都具有一定的发展潜力和应用前景。近些年采用多孔碳材料进行乙烯乙烷分离的探究越来越多，wang[14]采用多巴胺作为碳源，进行多孔碳材料的合成，结果显示其具有良好的吸附分离性能和高的吸附容量，在常温常压下，乙烷最高吸附量达7.93mmol/g，选择性为7.94，但是其选择的碳源相对较贵，制作成本较高(x.wang,y.wu,x.zhou,j.xiao,q.xia,h.wang,z.li,novelc-pdaadsorbentswithhighuptakeandpreferentialadsorptionofethaneoverethylene,chemicalengineeringscience155(2016):338-347)。技术实现要素：针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种糖蜜基吸附材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的糖蜜基吸附材料。本发明的再一目的在于提供上述糖蜜基吸附材料在乙烯乙烷分离中的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一种糖蜜基吸附材料的制备方法，包含以下制备步骤：(1)将糖蜜用水稀释并加入硫酸酸化，离心去除灰分和杂质，得到酸化后的糖蜜水溶液；(2)将所得糖蜜水溶液和乙醇混合，并加入聚乙烯亚胺(pei)，得到混合液，然后将混合液加热至140～220℃进行碳化聚合反应，反应产物经水洗，离心，干燥，得到碳-pei复合物；(3)将所得碳-pei复合物与koh水溶液搅拌混合均匀，过滤后得到碳-pei复合物-koh混合物，然后在惰性气氛中升温至550～850℃进行活化反应，产物依次经酸洗，水洗，干燥后得到糖蜜基吸附材料。优选地，步骤(1)中所述硫酸为12m浓硫酸水溶液，糖蜜与硫酸加入的质量比为1:(0.01～0.2)。优选地，步骤(1)中所得糖蜜水溶液的浓度为0.0125～0.4g/ml。优选地，步骤(2)中所述糖蜜水溶液和乙醇混合的体积比为1:(0.1～7)。优选地，步骤(2)中所述pei的加入量为糖蜜质量的1％～20％。优选地，步骤(2)中所述碳化聚合反应的时间为4～24h。优选地，步骤(3)中所述koh水溶液的浓度为4m，碳-pei复合物与koh水溶液的质量比为1:(1～6)。优选地，步骤(3)中所述的惰性气氛是指氩气气氛、氮气气氛或氩气和氮气的混合气氛。优选地，步骤(3)中所述升温的速率为2～10℃/min，所述活化反应的时间为0.5～4h。优选地，步骤(3)中所述的酸洗是指用1mol/l的稀盐酸洗涤。一种糖蜜基吸附材料，通过上述方法制备得到。上述糖蜜基吸附材料在乙烯乙烷分离中的应用。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本发明采用糖蜜(wastemolasses)作为制备吸附材料的碳源，糖蜜是制糖厂的一种副产品，其无法再蒸浓结晶的母液，含有全糖分(蔗糖和还原糖)约50％，具有材料来源比较广泛，价格低廉的优点。(2)本发明所得吸附材料具有丰富的孔隙结构以及含氧官能团，不仅具有优先吸附乙烷特性，而且具有较高的吸附容量和良好的乙烷/乙烯吸附选择性，具有很好的工业应用前景。(3)本发明的制备方法操作简单，容易实现，重现性好。附图说明图1为本发明实施例所得糖蜜基吸附材料的n2吸附等温线图。图2为本发明实施例所得糖蜜基吸附材料的红外谱图。图3～6分别为本发明实施例1～4所得糖蜜基吸附材料的扫描电镜图。图7～10分别为本发明实施例1～4所得糖蜜基吸附材料的乙烷乙烯吸附等温线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)在4g糖蜜(蔗糖)中加入40ml蒸馏水进行稀释，在这过程中加入0.04g硫酸(12m)对糖蜜进行酸化，然后离心分离以除去糖蜜中的灰分和杂质等，得到酸化后的糖蜜水溶液。(2)将步骤(1)所得的糖蜜水溶液和乙醇按体积比1:1混合，在溶液中加入0.4gpei，混合溶液在180℃下进行脱水缩合聚合反应10h，得到的粗制碳-pei复合物，用水清洗、离心分离，干燥后便可得到的碳-pei复合物材料。(3)将0.3g碳-pei复合物与koh水溶液(4m)按质量比1:4进行混合，并充分混匀，然后过滤，将过滤好后的材料装在瓷舟中，放入高温管式炉中并在氮气氛围下控制升温速率为5℃/min，升至800℃后进行活化反应1h，冷却后用1mol/l的稀盐酸对粗制的糖蜜基吸附材料进行酸洗并用水清洗多次，之后进行干燥即得高表面积的糖蜜基吸附材料。命名为糖基碳1#。实施例2(1)在2g的糖蜜(蔗糖)中加入50ml的蒸馏水进行稀释，在这过程中加入0.2g硫酸(12m)对糖蜜进行酸化，然后离心分离以除去糖蜜中的灰分和杂质等，得到酸化好后的糖蜜水溶液。(2)将步骤(1)所得的糖蜜水溶液和乙醇按体积比1:0.1混合，在溶液中加入0.02gpei，混合溶液在160℃下进行脱水缩合聚合反应16h，得到的碳-pei复合物，用水清洗、离心分离，干燥后便可得到的碳-pei复合物材料。(3)将0.3g碳-pei复合物与koh水溶液(4m)按质量比1:2进行混合，并充分混匀，然后过滤，将过滤好后的材料装在瓷舟中，放入高温管式炉中并在氩气氛围下控制升温速率为10℃/min，升至650℃后进行活化反应3h，冷却后用0.5mol/l的稀盐酸对粗制的糖蜜基吸附材料进行酸洗并用水清洗多次，之后进行干燥即得糖蜜基吸附材料。命名为糖基碳2#。实施例3(1)在6g糖蜜(蔗糖)中加入80ml蒸馏水进行稀释，在这过程中加入1.2g硫酸(12m)对糖蜜进行酸化，然后离心分离以除去糖蜜中的灰分和杂质等，得到酸化后的糖蜜水溶液。(2)将步骤(1)所得的糖蜜水溶液和乙醇按体积比1:3混合，在溶液中加入1.2gpei，混合溶液在180℃下进行脱水缩合聚合反应6h，得到的粗制的碳-pei复合物，用水清洗、离心分离，干燥后便可得到的碳-pei复合物材料。(3)将0.3g碳-pei复合物材料与koh水溶液(4m)按质量比1:5进行混合，并充分混匀，然后过滤，将过滤好后的材料装在瓷舟中，放入高温管式炉中并在氩气和氮气的混合气氛围下控制升温速率为10℃/min，升至850℃后进行活化反应2h，冷却后用1.5mol/l的稀盐酸对粗制的糖蜜基碳材料进行酸洗并用水清洗多次，之后进行干燥即可得糖蜜基吸附材料。命名为糖基碳3#。实施例4(1)在8g糖蜜(蔗糖)中加入80ml的蒸馏水进行稀释，在这过程中加入1g硫酸(12m)对糖蜜进行酸化，然后离心分离以除去糖蜜中的灰分和杂质等，得到酸化后的糖蜜水溶液。(2)将步骤(1)所得的糖蜜水溶液和乙醇按体积比1:7混合，在溶液中加入0.4gpei，混合溶液在220℃下进行脱水缩合聚合反应18h，得到的粗制的碳-pei复合物，用水清洗、离心分离，干燥后便可得到的碳-pei复合物材料。(3)将0.3g碳材料与koh水溶液(4m)按质量比1:6进行混合，并充分混匀，然后过滤，将过滤好后的材料装在瓷舟中，放入高温管式炉中并在氮气氛围下控制升温速率为3℃/min，升至750℃后进行活化反应3h，冷却后用1.5mol/l的稀盐酸对粗制的糖蜜基吸附材料进行酸洗并用水清洗多次，之后进行干燥即得糖蜜基吸附材料。命名为糖基碳4#。采用美国micro公司生产的asap2460比表面孔径分布仪对以上实施例所制备的糖蜜基吸附材料的孔隙结构进行表征，结果如表1和图1所示。图1是所有实施例所得糖蜜基吸附材料的n2吸脱附等温线，根据等温线可以计算得出材料的比表面积、孔容等信息，所得结构信息列于表1中。从图表可以看到，本发明所制备的糖蜜基吸附材料的bet比表面积约在1694～2226m2/g，总孔容范围为0.69～1.08cm3/g，其中微孔孔容约在0.223～0.831cm3/g左右。这说明本发明采用糖蜜制备出来的多孔碳材料具有高的比表面积和大的孔容以及较多的微孔，是一种非常具有潜力的气体分离吸附剂。表1图2是所有实施例所得糖蜜基吸附材料的红外光谱图，在图中主要有五个吸收峰，其中，在3700cm-1附近的峰为醇羟基(r-oh)的伸缩振动峰，而在3346cm-1处的峰为羧基中羟基的伸缩振动峰(rco-oh)，在3268cm-1处的为nh2伸缩振动峰，对应的1700cm-1左右有羰基(c＝o)的伸缩振动峰。而1600cm-1左右的峰为不饱和醚中碳碳双键中的伸缩振动峰，1186cm-1处为c-n的伸缩振动峰，1100cm-1处的峰则为c-o的伸缩振动吸收峰，由此可以说明本发明制备的糖蜜基吸附材料表面具有丰富的极性含氧官能团，非常有利于烷烃的吸附。同时采用日本日立的su8200型低倍扫描电子显微镜对本发明实验例所制备的糖蜜基吸附材料进行表面形貌的表征，了解不同制备条件对材料的表面形貌的影响。图3～6分别为实施例1～4中所得糖蜜基吸附材料的扫描电镜图，从图中可以看出，四个实施例中只有实施例2做出来的材料还保持着球状形貌，这是因为实施例2中的活化温度较低，活化比例也较低，与其相比，其它三种实施例随着活化比例或活化温度的上升，材料中已经不存在球状形貌，形貌逐渐越加不定形状态。图7～10分别为实施例1-4中所得糖蜜基吸附材料的乙烷乙烯吸附等温线图。从图中可以看出，本发明所得糖蜜基吸附材料具有优先吸附乙烷特性，而且具有较高的吸附容量和良好的乙烷/乙烯吸附选择性。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12