本发明属于新型磁性-金属有机骨架(mmofs)材料应用领域，具体涉及一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料及其制备方法和催化应用。
背景技术：
金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)是一类由金属离子或金属离子簇通过配位键与有机桥联配体结合形成的具有无限拓扑结构的网状聚合物，其中zifs是另一个系列的mofs材料，即类沸石咪唑酯骨架材料，它利用zn(ⅱ)或者co(ⅱ)与咪唑配体反应，合成出来的类沸石结构的mofs材料。与传统的多孔有机无机材料相比，在物理性质方面，zifs具有高比表面积、可调节孔径和良好的热稳定性；在化学性质方面，zifs具有均匀分布的催化活性位点，两方面的优越性能促使其在催化领域具有巨大的应用潜力。
fe3o4@zif-8核壳式复合材料集成了磁性功能粒子fe3o4易分离、易分散、可重复使用的优点以及zif-8高的催化活性，可同时保证该复合材料具有均相催化剂的高效性和非均相催化剂的可回收性。但是fe3o4@zif-8核壳式复合催化剂也面临很多挑战：第一，fe3o4@zif-8的传统制备方法是使用表面活性剂对fe3o4进行表面改性，然后将改性的fe3o4反复浸泡在金属离子和有机配体溶液中，使zif-8晶粒附着在大尺寸的fe3o4表面而成，但该方法繁琐耗时，成本较高，能源消耗大，不适合应用于工业生产；第二，表面活性剂对zif-8结构和形貌存在潜在的影响，进而影响其催化活性，同时zif-8与fe3o4的结合度弱，容易产生附着在fe3o4表面的zif-8晶粒的脱落问题，影响催化剂的循环使用性；第三，fe3o4纳米粒子容易堵塞zif-8孔道，降低其孔隙率和比表面积。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料的高效制备方法，采用喷雾干燥法加快zif-8的结晶速率，制备预结晶的zif-8；然后置于fe3o4溶液中，使zif-8在结晶过程中包覆磁性fe3o4纳米粒子，制得fe3o4@zif-8核壳式复合材料；所得fe3o4@zif-8核壳式复合材料具有优异的催化活性和循环稳定性，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将2-甲基咪唑和锌盐混合于水中得混合溶液i，然后进行喷雾干燥制备预结晶的zif-8；
2)磁性fe3o4纳米微球颗粒置于甲醇溶液中，进行超声搅拌，得fe3o4悬浊液；
3)将步骤1)所得预结晶的zif-8白色粉末加入步骤2)所得fe3o4悬浊液中，进行浸泡处理，然后进行过滤、甲醇洗涤、干燥，得所述fe3o4@zif-8核壳式复合材料。
上述方案中，所述2-甲基咪唑和锌盐的摩尔比为1:1。
上述方案中，所述混合溶液i中锌盐的浓度为0.1～0.5mol/l。
上述方案中，所述喷雾干燥工艺中，采用的进料速度为300～320ml/h，热空气温度180～200℃，流速为160～180m3/h。
上述方案中，所述磁性fe3o4纳米微球颗粒的粒径为100～200nm；其制备方法包括如下步骤：将无水氯化铁和柠檬酸钠混合于乙二醇中，搅拌、超声，得混合溶液i；然后在搅拌条件下加入醋酸钠，加热进行保温反应得黑色粉末，然后进行洗涤、干燥得磁性fe3o4纳米微球颗粒；
上述方案中，所述无水氯化铁、柠檬酸钠和醋酸钠的质量比为13:(4～6):(24～26)，混合溶液i中无水氯化铁的浓度范围为0.1～0.3mmol/ml。
上述方案中，所述干燥步骤采用真空干燥工艺，干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～12h。
上述方案中，保温反应温度为150～250℃。
上述方案中，所述fe3o4悬浊液中fe3o4的浓度为0.5～8mg/ml。
上述方案中，步骤3)中预结晶的zif-8的添加量与步骤2)中fe3o4的质量比为20:(1～15)。
上述方案中，所述浸泡处理时间为6～12h。
根据上述方案制备的fe3o4@zif-8核壳式复合材料，它包含磁性fe3o4纳米微球粒子和zif-8，并且fe3o4纳米粒子被包覆在单个zif-8晶体中，fe3o4微球直径为100～200nm，zif-8晶体尺寸为300～500nm。
上述方案所得fe3o4@zif-8核壳式复合材料在催化knoevenagel缩合反应中的应用，包括如下步骤：将fe3o4@zif-8核壳式复合材料与丙二腈和4-溴苯甲醛混合，再加入甲醇溶液，室温搅拌，每隔一段时间取样进行核磁检测转化率。
上述方案中，所述4-溴苯甲醛和丙二腈的摩尔比为1:1；fe3o4@zif-8核壳式复合材料的的添加量与4-溴苯甲醛的质量比为1:37～1:4。
本发明的原理为：本发明采用喷雾干燥法，快速制备预结晶的zif-8，高的结晶速率导致zif-8晶体表面部分金属离子和有机配体的缺失进而产生缺陷，增加其催化活性；同时，预结晶的zif-8在结晶的过程中可有效包覆磁性fe3o4纳米粒子，快速形成fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料，在保证优异催化性能的基础上，可有效提升所得复合材料的循环性能和稳定性能。
本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出采用喷雾干燥法制备预结晶的zif-8，然后浸渍于fe3o4混合液中，在结晶过程中包覆磁性fe3o4纳米粒子，形成fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料，制备工艺简单、成本低、复合效果好，为zifs复合材料的制备提供了一条新思路。
2)本发明采用喷雾干燥法所制备的zif-8晶体表面存在缺陷，相比与传统制备方法，其催化活性得到较大提升。
3)本发明省去了传统制备方法中所使用的昂贵表面活性剂，以喷雾干燥法快速制备预结晶zif-8，利用其在结晶过程中对fe3o4纳米粒子的包覆制备了fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料，避免了表面活性剂对zif-8晶体形貌和结构的影响，并大大节省了成本和时间，可实现工业化生产。
4)本发明首次将纳米级fe3o4颗粒包覆至单独的zif-8晶体内部，可有效避免催化反应中zif-8晶体的脱落，提高了fe3o4@zif-8的循环使用性。
附图说明
图1为本发明所述fe3o4@zif-8核壳式复合材料制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所得磁性fe3o4在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所得fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图。
图4为本发明实施例1所得fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1所得fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料的红外分析图和广角xrd衍射图。
图6为本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得含fe3o4质量分数不同的fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料的氮气吸附曲线。
图7为本发明实施例1所得fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料在knoevenagel缩合反应中转化率随时间的变化图和循环使用性能。
图8为本发明实施1所得fe3o4@zif-8核壳式磁性复合材料在催化反应后磁铁下回收的实物图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的喷雾干燥机的喷雾嘴长为8mm。
以下实施例中，采用的磁性fe3o4纳米微球颗粒的制备方法包括如下步骤：1)称取0.65g无水氯化铁和0.2g柠檬酸钠加入50ml的烧杯中，加入20ml的乙二醇搅拌溶解后，超声15min，得混合溶液i；向所得的混合溶液i中边搅拌边加入1.2g的醋酸钠，持续搅拌30min；将所得黑色混合溶液置于温箱中，在200℃下保温反应10h，自然冷却至室温；然后进行离心(离心机转速8000rmp)、20ml乙醇溶液洗涤三次、80℃真空干燥12h，得150mg粒径为100～200nm的磁性fe3o4纳米微球颗粒。
实施例1
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料，其制备工艺流程图见图1，具体制备步骤如下：
1)称取2.38g六水合硝酸锌和0.66g2-甲基咪唑加入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水，搅拌溶解作为喷雾干燥机原料，进行喷雾干燥法共制备预结晶zif-8白色粉末200mg，其中喷雾干燥工艺中采用的进料速度为300ml/h，热空气温度180℃，流速为160m3/h；
2)取磁性fe3o4纳米微球颗粒22mg于50ml烧杯中，加入20ml甲醇，超声30min，得fe3o4悬浊液；
3)将步骤1)所得白色粉末全部加入到步骤2)的fe3o4悬浊液中，预结晶zif-8与fe3o4的质量比为9:1，并在室温下浸泡12h；浸泡处理完毕后，将所得溶液进行过滤，甲醇洗涤三次，并置于80℃真空干燥箱中保持12h，即得所述fe3o4@zif-8核壳式复合材料(10wt％fe3o4@zif-8复合材料)。
图2为本实施例所得磁性fe3o4纳米微球在不同放大倍数下的扫描电镜图，由图中可以看到fe3o4微球形状规则，尺寸均一，直径在100～200nnm之间。
图3为本实施例所得10wt％fe3o4@zif-8复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图，由图(a)可明显观察到深色部分(fe3o4)位于浅色部分(zif-8)的内部，同时图(b)显示出fe3o4和zif-8晶体清晰的晶格条纹，证明fe3o4纳米粒子成功被包覆在zif-8晶体中。
图4为本实施例所得10wt％fe3o4@zif-8复合材料在不同倍数下的扫描电镜图。由图可以发现几乎不存在fe3o4微球，大部分是zif-8的晶体，说明大部分fe3o4纳米粒子被zif-8晶体包覆。
图5(a)为本实施例所得10wt％fe3o4@zif-8复合材料和zif-8的红外线光谱分析，由图可以发现两者没有明显区别，说明fe3o4与zif-8之间并没有形成价键，没有对zif-8结构产生影响；图5(b)为本实施例所得10wt％fe3o4@zif-8复合材料和zif-8广角xrd衍射图，由图可知复合材料中几乎没有fe3o4的峰，说明fe3o4纳米粒子大部分被包覆在zif-8晶体中。
图6(c)为本实施例所得10wt％fe3o4@zif-8的氮气吸附曲线，其比表面积为1012.92m2/g，孔容积为0.39cm3/g，孔径为1.01nm，相比与zif-8(图6(a))均有少量减少，原因是fe3o4纳米粒子对zif-8孔道的轻微堵塞，但是该复合材料依然具有较高的比表面积和孔隙率，并同时具有较强的磁性和优异的催化活性。
应用例
将本实施例1所得产物应用于催化knoevenagel缩合反应，具体步骤如下：
将所得5mg的10wt％fe3o4@zif-8复合材料与0.32g丙二腈和0.92g4-溴苯甲醛混合，再加入5ml甲醇溶液，室温搅拌，每隔10min取样进行核磁检测转化率，直到反应结束，然后用磁铁回收催化剂，甲醇洗涤三次，并置于80℃真空干燥箱中，保持12h，重复使用催化剂五次。
图7(a)是本实施例所得10wt％fe3o4@zif-8在knoevenagel缩合反应中每10min的转化率，相比与空白对照，该复合催化剂的活性得到了提升，同时三次循环实验均没有发现催化活性的损失；图7(b)是10wt％fe3o4@zif-8在5次循环实验中的结果，由图发现在该催化剂下，该反应在2h后的转化率都能达到95％以上，证实了该复合催化剂的高效性和循环使用性；
图8为本实施例所得10wt％fe3o4@zif-8复合催化剂在催化knoevenagel缩合反应后的磁性回收实物图，由图可知该复合材料在多次循环实验后仍然具有较强的磁性。
实施例2
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取2.38g六水合硝酸锌和0.66g2-甲基咪唑加入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水，搅拌溶解作为喷雾干燥机原料，进行喷雾干燥法共制备预结晶zif-8白色粉末200mg，其中喷雾干燥工艺中采用的进料速度为300ml/h，热空气温度180℃，流速为160m3/h；
2)取磁性fe3o4纳米微球颗粒50mg于50ml烧杯中，加入20ml甲醇，超声30min，得fe3o4悬浊液；
3)将步骤1)所得白色粉末全部加入到步骤2)的fe3o4悬浊液中，预结晶zif-8与fe3o4的质量比为4:1，并在室温下浸泡12h；浸泡处理完毕后，将所得溶液进行过滤，甲醇洗涤三次，并置于80℃真空干燥箱中保持12h，即得所述fe3o4@zif-8核壳式复合材料(20wt％fe3o4@zif-8复合材料)。
图6(d)为本实施例所得20wt％fe3o4@zif-8的氮气吸附曲线，其比表面积为850.85m2/g，孔容积为0.33cm3/g，孔径为0.89nm，相比与zif-8(图6(a))均有部分减少，原因是fe3o4纳米粒子对zif-8孔道的部分堵塞。
实施例3
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取3.57g六水合硝酸锌和0.98g2-甲基咪唑加入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水，搅拌溶解作为喷雾干燥机原料，进行喷雾干燥处理共制备预结晶zif-8白色粉末260mg，其中喷雾干燥工艺中采用的进料速度为320ml/h，热空气温度200℃，流速为180m3/h；
2)取磁性fe3o4纳米微球颗粒100mg于50ml烧杯中，加入20ml甲醇，超声30min，得fe3o4悬浊液；
3)将步骤1)所得白色粉末全部加入到步骤2)的fe3o4悬浊液中，并在室温下浸泡6h；浸泡处理完毕后，将所得溶液进行过滤，甲醇洗涤三次，并置于100℃真空干燥箱中保持6h，即得所述fe3o4@zif-8核壳式复合材料。
实施例4
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取0.74g六水合硝酸锌和0.21g2-甲基咪唑加入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水，搅拌溶解作为喷雾干燥机原料，进行喷雾干燥处理共制备预结晶zif-8白色粉末150mg，其中喷雾干燥工艺中采用的进料速度为320ml/h，热空气温度200℃，流速为180m3/h；
2)取磁性fe3o4纳米微球颗粒80mg于50ml烧杯中，加入20ml甲醇，超声30min，得fe3o4悬浊液；
3)将步骤1)所得白色粉末全部加入到步骤2)的fe3o4悬浊液中，并在室温下浸泡6h；浸泡处理完毕后，将所得溶液进行过滤，甲醇洗涤三次，并置于100℃真空干燥箱中保持6h，即得所述fe3o4@zif-8核壳式复合材料。
对比例1
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料的高效制备方法及其催化应用，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤4)中所述磁性fe3o4纳米微球颗粒的加入量为10mg，预结晶zif-8与fe3o4的质量比为19:1(5wt％fe3o4@zif-8复合材料)。
本对比例所得5wt％fe3o4@zif-8的氮气吸附曲线图6(b)，图中表明所得产物中比表面积为1303m2/g，孔容积为0.49cm3/g，孔径为1.04nm，相比与zif-8(图6(a))变化不大，说明fe3o4纳米粒子对zif-8晶体性质影响很小，但是复合材料磁性偏弱，不利于催化剂的循环使用。
对比例2
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料的高效制备方法及其催化应用，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤4)中所述磁性fe3o4纳米微球颗粒的加入量为133mg，预结晶zif-8与fe3o4的质量比为3:2(40wt％fe3o4@zif-8复合材料)。
本对比例所得40wt％fe3o4@zif-8的氮气吸附曲线图6(e)，图中表明所得产物中比表面积为285.79m2/g，孔容积为0.20cm3/g，孔径为0.54nm，相比于zif-8(图6(a))有很大程度的减少，说明fe3o4纳米粒子对zif-8孔道产生严重的堵塞，严重影响催化剂的活性。
实施例1、2和对比例1、2所得含不同fe3o4质量分数的核壳式磁性复合材料的比表面积、langmuir比表面积、孔容积和孔径数据测试结果见表1。
表1
对比例3
一种fe3o4@zif-8核壳式复合材料的传统制备方法，包括如下步骤：首先配置30ml质量分数为0.3％的表面活性剂苯乙烯磺酸钠盐水溶液，并取0.01gfe3o4加入水溶液中，超声处理20分钟，然后通过外磁场回收经表面活性剂改性后的fe3o4，并用蒸馏水洗涤三次，干燥后重新分散在30ml的甲醇溶液中，同时向其中加入0.025g六水合硝酸锌搅拌3小时，之后加入0.622g二甲基咪唑并将溶液置于323k的温箱中保温反应12小时，最后过滤得到固体材料，并重复上述操作三次即可得到fe3o4@zif-8核壳式复合材料，整个制备过程时间长达45小时，同时fe3o4表面的zif-8晶体层累积造成反应过程中底物与催化剂的接触面积减少，降低其催化活性。
与上述传统制备工艺相比，本发明采用喷雾干燥法一方面避免了繁琐的重复步骤，减少工作量，提高制备复合mofs材料效率；另一方面也避免使用表面活性剂，减少活性剂对zif-8结构和性质的潜在影响。
上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。