本发明属于污水处理的
技术领域：
，提供了一种用于污水处理的负载型二氧化锡光催化剂及制备方法。
背景技术：
：自上世纪七十年代以来，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，尤其是水污染问题的日益突出，严重影响了人类社会的可持续发展，并引发各种健康和安全问题，污水处理已是迫在眉睫。目前，从污水中除去有害物质的常用方法有混凝法、酸析法、生物化学法、液膜分离法、颗粒活性炭法等，但效果尚不理想，难以单独应用，因此，发展新型实用的环保处理技术是非常必要的。近年来，以太阳能转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究发展很快，光催化降解水中污染物的研究近十几年来也取得许多进展。该技术的主要优点是：水中所含多种有机污染物均可被完全降解为co2、h2o等，无机污染物被氧化或还原为无害物；不需要另外的电子受体；光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂。作为光催化降解技术的关键，光催化剂选择的重要性不言而喻。其中，二氧化锡是一种n型半导体，具有较宽的带隙（3.6ev），已广泛应用于光催化材料、太阳能电池材料、气敏传感器和光电子学器件等领域。二氧化锡作为光催化剂可有效降解有机染料，在环境治理方面有着广阔的应用前景。目前对二氧化锡光催化剂的研究主要着眼于光能利用率和光催化活性的提高。目前国内外在污水处理的光催化剂，尤其是二氧化锡复合催化材料方面已取得了一定成效。其中马琳等人发明了一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法（中国发明专利申请号201510318239.8），包括如下步骤：s1.二硫化锡纳米片的制备：将l-半胱氨酸和四氯化锡溶于水中，混匀，水热反应后得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，干燥得到sns2纳米片；s2.复合材料的制备：将四氯化锡和维生素c溶于水中，将s1制备得到的sns2纳米片分散在上述溶液中，再加入nahco3，混匀，在回流条件下微波反应，冷却，漂洗，离心分离，干燥即得复合纳米材料sno2/sns2；s1中加入l-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6~8:1，s2中加入的四氯化锡与sns2纳米片的摩尔比为1~5:1；此发明制备得到的sno2/sns2复合材料，sno2纳米晶均匀地分散并牢固地负载在sns2纳米片上，避免了sno2纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。另外，王芬等人发明了棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法（中国发明专利申请号201610378784.0），首先采用固相法以真空烧结及高能球磨等程序制备ti3alc2陶瓷粉体，使其粒径在10μm~70μm之间后，用氢氟酸对ti3alc2陶瓷粉体进行腐蚀，用超纯水和无水乙醇对其进行离心清洗，得到二维层状纳米材料ti3c2；再通过水热反应将棒状sno2在碱性条件下均匀的负载在ti3c2上，得到棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料；此发明制备过程简单，工艺可控，成本低且兼具了二维层状纳米材料ti3c2的特点；ti3c2的片层均匀、比表面积大、导电性良好；sno2纳米棒分布均匀，光催化性能良好，亲生物性良好；棒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料，可在光催化、废水处理、锂离子电池、超级电容器、生物传感器等领域应用。可见，现有技术中的二氧化锡光催化剂存在比表面积小，并且光吸收波长主要集中在紫外区，光能利用率低，极易产生电子和空穴的复合，催化活性较差，同时不易回收，环保节能性差等缺点。技术实现要素：针对这种情况，我们提出一种用于污水处理的负载型二氧化锡光催化剂及制备方法，利用五水合四氯化锡为锡源，使用氨水作为沉淀剂，在水溶液的条件下，形成溶胶凝胶，然后将荞麦壳放入偶联剂中浸泡，取出放入镍离子溶液中，脱水、烘干后得到负载有镍离子的荞麦壳，最后将得到的负载有镍离子的荞麦壳浸渍在所得的二氧化锡凝胶内进行二氧化锡的负载，然后脱水、烘干，即得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂。此方法制得的光催化剂比表面积大，并且减少了二氧化锡中光生电子和空穴的复合几率，提高光的催化效率。在污水处理领域有着广泛的应用前景。为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种用于污水处理的负载型二氧化锡光催化剂的制备方法，在沉淀剂的作用下，将锡源沉淀为二氧化锡，并形成溶胶-凝胶，然后制备负载有镍离子的荞麦壳，并浸渍于溶胶-凝胶中，使荞麦壳表面负载二氧化锡，制得用于污水处理的负载型二氧化锡光催化剂，制备的具体步骤如下：（1）将锡源和沉淀剂加入水中，沉淀2~3h，产生二氧化锡，形成溶胶-凝胶；其中：锡源32~45重量份、沉淀剂5~8重量份、水47~63重量份；（2）将荞麦壳放入偶联剂中，浸泡20~40min后取出，然后放入镍离子溶液中，浸泡40~60min后取出，采用热风脱水，并烘干，制得负载有镍离子的荞麦壳；其中：荞麦壳5~10重量份、偶联剂25~35重量份、镍离子溶液55~70重量份；（3）将步骤（2）制得的负载有镍离子的荞麦壳浸渍在步骤（1）制得的溶胶-凝胶中进行二氧化锡的负载，50~70min后取出，然后热风脱水，并烘干，制得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂；其中：负载有镍离子的荞麦壳30~40重量份、溶胶-凝胶60~70重量份。优选的，步骤（1）所述锡源为五水合四氯化锡。优选的，步骤（1）所述沉淀剂为氨水。优选的，步骤（2）所述荞麦壳为金荞麦、小野荞麦、疏穗野荞麦、心叶野荞麦、线叶野荞麦中的至少一种的外壳。优选的，步骤（2）所述偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯中的至少一种。优选的，步骤（2）所述镍离子溶液为硫酸镍溶液、氯化镍溶液、硝酸镍溶液中的一种，质量浓度为35~50%。优选的，步骤（2）所述热风风速为10~15l/min，脱水时间为8~15min，烘干温度为110~120℃，烘干时间为20~30min。优选的，步骤（3）所述热风风速为5~8l/min，脱水时间为20~30min，烘干温度为102~105℃，烘干时间为40~60min。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的负载型二氧化锡光催化剂。该方法在沉淀剂的作用下，将锡源沉淀为二氧化锡，并形成溶胶-凝胶，然后制备负载有镍离子的荞麦壳，并浸渍于溶胶-凝胶中，使荞麦壳表面负载二氧化锡，制得用于污水处理的负载型二氧化锡光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的负载型二氧化锡光催化剂的比表面积大，太阳光利用率高，光生电子和空穴的复合几率小，催化活性高，对污水中的有机燃料等污染物的催化降解能力强，并且过程简单，原料易得，环保节能，易于回收，成本低，在污水处理领域有着广泛的应用前景。将本发明制备的负载型二氧化锡光催化剂与普通二氧化锡光催化剂的荧光光谱中紫外光波长、比表面积、亚甲基蓝降解率及回收利用性进行对比，本发明制备的光催化剂的比表面积大，光生电子与空穴复合率低，催化活性好，且易于回收利用。本发明提供了一种用于污水处理的负载型二氧化锡光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备的负载型二氧化锡光催化剂，对污水中的有机染料等污染物的催化降解效果明显。2.本发明制备中将光催化剂附着于荞麦壳，显著提高了催化剂的比表面积和对太阳光的利用率。3.本发明制备中通过将镍离子掺杂，有效减少了二氧化锡中光生电子和空穴的复合几率，所得光催化剂的催化活性高，催化降解能力强。4.本发明的制备过程简单，采用的原料荞麦壳为农作物副产品，原料易得，环保节能，易于回收，成本低，在污水处理领域有着广泛的应用前景。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将38kg五水合四氯化锡和7kg氨水加入55kg水中，沉淀2.5h，产生二氧化锡，形成溶胶-凝胶；取8kg金荞麦壳放入30kg异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯中，浸泡30min后取出，然后放入62kg质量浓度为42%硫酸镍溶液中，浸泡50min后取出，采用热风在风速为13l/min下脱水11min，在温度为115℃下烘干25min，制得负载有镍离子的荞麦壳；然后取35kg负载有镍离子的荞麦壳浸渍在65kg溶胶-凝胶中进行二氧化锡的负载，60min后取出，然后在热风风速为7l/min下脱水25min，在温度为104℃下烘干50min，制得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂。测试方法：使用spex500m型荧光光谱仪在室温下测定光催化剂的光致发光谱，观察其紫外线波峰的位置，对波峰波长，越接近可见光区，表示其荧光光谱强度越高，表示光生电子与空穴复合率低；采用比表面积测定仪测定本发明制得的光催化剂的比表面积；采用亚甲基蓝为目标降解物进行光催化反应实验，配制亚甲基蓝含量为1.5%的水模拟污水,污水中加入污水质量0.5%的光催化剂,采用太阳光照射2h，测定本发明制得的光催化剂对亚甲基蓝的催化降解率，表示其光催化性能。所得数据如表1所示。实施例2将32kg五水合四氯化锡和5kg氨水加入63kg水中，沉淀2h，产生二氧化锡，形成溶胶-凝胶；取5kg小野荞麦放入25kg异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯中，浸泡20min后取出，然后放入70kg质量浓度为35%氯化镍溶液中，浸泡40min后取出，采用热风在风速为10l/min下脱水15min，在温度为110℃下烘干30min，制得负载有镍离子的荞麦壳；然后取30kg负载有镍离子的荞麦壳浸渍在70kg溶胶-凝胶中进行二氧化锡的负载，50min后取出，然后在热风风速为5l/min下脱水30min，在温度为102℃下烘干60min，制得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例3将45kg五水合四氯化锡和8kg氨水加入47kg水中，沉淀3h，产生二氧化锡，形成溶胶-凝胶；取10kg疏穗野荞麦放入35kg二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛中，浸泡40min后取出，然后放入55g质量浓度为50%硝酸镍溶液中，浸泡60min后取出，采用热风在风速为15l/min下脱水8min，在温度为120℃下烘干20min，制得负载有镍离子的荞麦壳；然后取40kg负载有镍离子的荞麦壳浸渍在60kg溶胶-凝胶中进行二氧化锡的负载，70min后取出，然后在热风风速为8l/min下脱水20min，在温度为105℃下烘干40min，制得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例4将35kg五水合四氯化锡和6kg氨水加入59kg水中，沉淀3h，产生二氧化锡，形成溶胶-凝胶；取6kg心叶野荞麦壳放入28kg异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯中，浸泡25min后取出，然后放入66kg质量浓度为38%硫酸镍溶液中，浸泡45min后取出，采用热风在风速为12l/min下脱水12min，在温度为113℃下烘干28min，制得负载有镍离子的荞麦壳；然后取32kg负载有镍离子的荞麦壳浸渍在68kg溶胶-凝胶中进行二氧化锡的负载，55min后取出，然后在热风风速为6l/min下脱水29min，在温度为103℃下烘干55min，制得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例5将43kg五水合四氯化锡和7kg氨水加入50kg水中，沉淀2h，产生二氧化锡，形成溶胶-凝胶；取8kg线叶野荞麦壳放入33kg异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯中，浸泡35min后取出，然后放入59kg质量浓度为45%氯化镍溶液中，浸泡55min后取出，采用热风在风速为14l/min下脱水10min，在温度为118℃下烘干23min，制得负载有镍离子的荞麦壳；然后取38kg负载有镍离子的荞麦壳浸渍在62kg溶胶-凝胶中进行二氧化锡的负载，65min后取出，然后在热风风速为7l/min下脱水22min，在温度为104℃下烘干55min，制得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例6将43kg五水合四氯化锡和7kg氨水加入50kg水中，沉淀3h，产生二氧化锡，形成溶胶-凝胶；取7kg疏穗野荞麦放入31kg异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯中，浸泡33min后取出，然后放入62kg质量浓度为42%硝酸镍溶液中，浸泡55min后取出，采用热风在风速为13l/min下脱水10min，在温度为116℃下烘干26min，制得负载有镍离子的荞麦壳；然后取36kg负载有镍离子的荞麦壳浸渍在64kg溶胶-凝胶中进行二氧化锡的负载，60min后取出，然后在热风风速为6l/min下脱水26min，在温度为104℃下烘干55min，制得掺镍的二氧化锡负载荞麦壳的光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。对比例1未将荞麦壳负载镍离子，其他制备条件与实施例6一致。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。表1：性能指标比表面积（m2/g）亚甲基蓝降解率（%）回收利用性实施例114392.8易于回收利用实施例213394.4易于回收利用实施例312394.8易于回收利用实施例411695.6易于回收利用实施例514594.3易于回收利用实施例614693.9易于回收利用对比例110874.6难以回收利用当前第1页12