本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中铅离子吸附剂及其制备方法，具体的说是涉及一种介孔氧化锰吸附剂以及利用等离子体处理制备吸附剂的方法。
背景技术：
水体中的铅离子含量超标，不仅会严重影响水生生态系统，还会对人类健康造成严重威胁。吸附法是去除水体中铅离子的一种简单高效的方法。在常用的吸附剂中，氧化锰吸附剂具有比表面积大、表面羟基丰富等优点，在去除水中铅离子的效果优异，受到了众多研究人员的关注。在不同氧化锰晶型结构中，β-mno2吸附剂的吸附去除效果虽然相对较差，但其比表面积标化后的吸附量较大，说明β-mno2具有成为高性能吸附剂的潜力。研究发现，比表面积和表面羟基数量是影响氧化锰吸附剂对铅离子吸附量的主要因素之一。
目前对β-mno2吸附剂改性方法包括掺杂其他金属元素、负载分散、嫁接官能团等，虽然通过这些方法改性后能提高β-mno2表面吸附位点的数量，提高吸附剂的利用效率，但改性操作步骤繁琐，不仅增加了吸附剂的成本，且这些改性方法并不能提高β-mno2的比表面积，所能增加的吸附位点数量存在一定上限，影响了吸附剂的吸附去除效果。而利用等离子体技术(plasma)在ar、o2、n2、co2等气体氛围中，通过表面磨损、蚀刻、交联等方式，虽可在材料表面上修饰不同的活性组分，如羟基、羰基、羧酸等官能团，但对大件金属表面进行改性，或在催化反应中作为反应辅助手段来产生反应活性位点，均需要长时间、持续产生等离子体，导致使用等离子体技术时耗能较大，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对传统的β-mno2吸附剂改性方法操作步骤繁琐，不能提高β-mno2的比表面积，吸附位点数量增加有限，影响吸附去除效果；而等离子体技术虽可在材料表面上修饰不同的活性组分，但需要长时间、持续产生等离子体，导致使用等离子体技术时耗能较大，成本较高等不足，提出一种介孔氧化锰吸附剂及利用等离子体处理制备吸附剂的方法，通过等离子体技术在介孔氧化锰吸附剂上直接形成新的吸附位点，不仅能够有效提高β-mno2的比表面积，暴露出更多的吸附位点，还能够有助于修饰更多的羟基官能团，从而提高β-mno2对铅离子的吸附去除效果，克服传统氧化锰材料表面羟基数量少、亲和力低的缺点，提高吸附剂的吸附效率。
本发明的技术方案是：一种介孔氧化锰吸附剂，其特征在于：所述介孔氧化锰吸附剂是由3d孔道结构的β-mno2在氧气氛围中反应生成，所述介孔氧化锰吸附剂表面的羟基数量为0.11～0.25mmol/g。
一种介孔氧化锰吸附剂的等离子体处理制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)将介孔氧化硅模板超声分散在锰化合物溶液中，水浴蒸干后将所得材料先在130～160°c处理8～12小时，然后在马弗炉中400～550°c焙烧8～12小时，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料加入到naoh溶液中，搅拌后6～8h后离心分离，在100～120℃下烘干后在马弗炉中升至400～550°c焙烧4～6小时，得到介孔氧化锰；
(3)将步骤(2)中获得的介孔氧化锰均匀平铺在等离子体反应器中，在高纯氧气氛围内、氧气流速为20～40ml/min、输出功率为70～100w条件下，通电处理5～30分钟，待反应器冷却后收集反应产物，得到等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂。
步骤(1)中所述的锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种，锰化合物溶液的浓度为0.5～1.0mol/l，锰化合物溶液的使用量为30～50ml。
步骤(1)中所述的介孔氧化硅模板以1.0g的介孔氧化硅模板为基准。
步骤(1)中所述的水浴蒸干温度为80～95℃，马弗炉的升温速率为5～10℃/min。
步骤(2)中所述的前驱体材料是以1.0g的前驱体材料为基准，naoh溶液的使用量为200～500ml，氢氧化钠溶液的浓度为1.0～1.5mol/l。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种介孔氧化锰吸附剂及利用等离子体处理制备吸附剂的方法，采用等离子体处理介孔氧化锰材料，对提高介孔氧化锰材料表面羟基数量具有显著的效果，经等离子体处理在介孔氧化锰材料，表面羟基数量从0.031mmol/g提高到了0.11～0.25mmol/g；本发明将等离子体处理的介孔氧化锰用于水体中铅离子的吸附去除，能够显著提高介孔氧化锰材料的吸附容量，经等离子体处理在介孔氧化锰材料，铅离子的吸附去除率从74%提高到97～99.5%；本发明中等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂制备方法原理清晰，操作简单，成本较低，且所制得的吸附剂不仅能够高效吸附去除水体中的铅离子，对于其他重金属离子亦有较好的吸附效果，在处理多种重金属离子污染的废水中具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
介孔氧化锰吸附剂的制备方法及使用方法如下：
(1)将1.0g介孔氧化硅模板超声分散在30ml浓度为1.0mol/l的硝酸锰溶液中，水浴蒸干后将所得材料先在130°c处理12小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到400°c焙烧12小时，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料加入到200ml浓度为1.5mol/l的naoh溶液中，搅拌后6h后离心分离，100℃下烘干后在马弗炉中升至400°c焙烧6小时，得到所述的介孔氧化锰；
(3)将1.0g介孔氧化锰材料均匀平铺在等离子体反应器中，在高纯氧气(99.999%)氛围中，氧气流速为20ml/min，在输出功率为70w条件下，通电处理5分钟，待反应器冷却后收集反应产物，得到等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂；
(4)取0.5g上述步骤得到的等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂，投入到200ml含有100mg/l铅离子的废水中，然后剧烈搅拌，使吸附剂均匀分散在废水中，整个吸附过程保持溶液ph为5，经0.5小时吸附后，废水中铅离子的去除率为99%。
实施例2
介孔氧化锰吸附剂的制备方法及使用方法如下：
(1)将1.0g介孔氧化硅模板超声分散在40ml浓度为0.8mol/l的醋酸锰溶液中，水浴蒸干后将所得材料先在140°c处理10小时，然后在马弗炉中以8℃/min的升温速率升温到500°c焙烧10小时，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料加入到300ml浓度为1.2mol/l的naoh溶液中，搅拌后6-8h后离心分离，100-120℃下烘干后在马弗炉中升至500°c焙烧5小时，得到所述的介孔氧化锰；
(3)将1.0g介孔氧化锰材料均匀平铺在等离子体反应器中，在高纯氧气(99.999%)氛围中，氧气流速为30ml/min，在输出功率为80w条件下，通电处理20分钟，待反应器冷却后收集反应产物，得到等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂；
(4)取0.5g上述步骤得到的等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂，投入到200ml含有100mg/l铅离子的废水中，然后剧烈搅拌，使吸附剂均匀分散在废水中，整个吸附过程保持溶液ph为5，经0.5小时吸附后，废水中铅离子的去除率为99%。
实施例3
介孔氧化锰吸附剂的制备方法及使用方法如下：
(1)将1.0g介孔氧化硅模板超声分散在50ml浓度为0.5mol/l的硫酸锰溶液中，水浴蒸干后将所得材料先在160°c处理8小时，然后在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到550°c焙烧8小时，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料加入到500ml浓度为1.0mol/l的naoh溶液中，搅拌后8h后离心分离，120℃下烘干后在马弗炉中升至550°c焙烧4小时，得到所述的介孔氧化锰；
(3)将1.0g介孔氧化锰材料均匀平铺在等离子体反应器中，在高纯氧气(99.999%)氛围中，氧气流速为40ml/min，在输出功率为100w条件下，通电处理30分钟，待反应器冷却后收集反应产物，得到等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂；
(4)取0.5g上述步骤得到的等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂，投入到200ml含有100mg/l铅离子的废水中，然后剧烈搅拌，使吸附剂均匀分散在废水中，整个吸附过程保持溶液ph为5，经0.5小时吸附后，废水中铅离子的去除率为97%。
实施例4
介孔氧化锰吸附剂的制备方法及使用方法如下：
(1)将1g介孔氧化硅模板超声分散在45ml浓度为0.9mol/l的氯化锰溶液中，水浴蒸干后将所得材料先在150°c处理11小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到450°c焙烧12小时，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料加入到400ml浓度为1.2mol/l的naoh溶液中，搅拌后7h后离心分离，115℃下烘干后在马弗炉中升至450°c焙烧5小时，得到所述的介孔氧化锰；
(3)将1.0g介孔氧化锰材料均匀平铺在等离子体反应器中，在高纯氧气(99.999%)氛围中，氧气流速为35ml/min，在输出功率为90w条件下，通电处理15分钟，待反应器冷却后收集反应产物，得到等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂；
(4)取0.5g上述步骤得到的等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂，投入到200ml含有100mg/l铅离子的废水中，然后剧烈搅拌，使吸附剂均匀分散在废水中，整个吸附过程保持溶液ph为5，经0.5小时吸附后，废水中铅离子的去除率为98.5%。
实施例5
介孔氧化锰吸附剂的制备方法及使用方法如下：
同实施例1，铅离子的初始浓度为500mg/l，其他条件不变，测得废水中铅离子的去除率为98%。
实施例6
介孔氧化锰吸附剂的制备方法及使用方法如下：
(1)将2.0g介孔氧化锰材料均匀平铺在等离子体反应器中，在高纯氧气(99.999%)氛围中，氧气流速为40ml/min，在输出功率为80w条件下，通电处理30分钟，待反应器冷却后收集反应产物，得到等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂。
(2)取1.0g上述步骤得到的等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂，投入到200ml含有100mg/l铅离子的废水中，然后剧烈搅拌，使吸附剂均匀分散在废水中，整个吸附过程保持溶液ph为5，经0.5小时吸附后，废水中铅离子的去除率为99.5%。
实施例7
介孔氧化锰吸附剂的制备方法及使用方法如下：
同实施例3，铅离子的初始浓度为500mg/l，其他条件不变，测得废水中铅离子的去除率为97%。
对比例1
取1.0g未经等离子体处理的介孔氧化锰吸附剂，投入到200ml含有100mg/l铅离子的废水中，然后剧烈搅拌，使吸附剂均匀分散在废水中，整个吸附过程保持溶液ph为5，经0.5小时吸附后，废水中铅离子的去除率为74%。
可见，经等离子体处理后，介孔氧化锰吸附剂对铅离子的吸附量得到了显著提高。