本发明属于环境污染控制及复合材料制备技术领域，具体涉及一种fe3o4-nh2@agnps复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着有机染料的广泛应用，染料废水的处理已经成为全球性问题。由于大多数染料结构稳定，传统染料废水处理技术的降解效果并不佳。因此，迫切需要开发更廉价、更安全、更合适的方法来去除印染废水中的染料。
苯甲烷类染料是一种多苯环化合物，是使用最广泛的染料之一。某些染料具有致癌、致畸、致突变作用，无论是从生产、运输或使用等环节进入环境，都会造成严重的污染。快速、高效、低成本、节能的降三苯甲烷类染料具有非常重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种fe3o4-nh2@agnps复合材料的制备方法及其应用，制得的fe3o4-nh2@agnps复合材料，可快速高效降解三苯甲烷类染料，降解过程中对环境友好无污染。
一种fe3o4-nh2@agnps复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将废次茶浸在蒸馏水中，60℃煮5min后将提取液滤出得到废次茶提取液，将废次茶提取液和硝酸银溶液混合，60℃水浴下搅拌至溶液由黄色变为深棕色，终止反应，室温放置24h，高速离心后沉淀放入玻璃瓶内，烘干，得到棕色固体，即agnps，备用；
（2）将无水醋酸钠，fecl3·6h2o和己二胺溶于乙二醇中，剧烈搅拌至混合溶液澄清后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，160~200℃下反应5~8h，冷却至室温，将产品用水和乙醇反复清洗后，用外来磁体从上清液中分离出来，真空干燥，得到黑色固体，即fe3o4-nh2纳米粒子，备用；
（3）将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（edc）、n-羟基丁二酰亚胺（nhs）和agnps混合在蒸馏水中，剧烈搅拌30min后加入fe3o4-nh2纳米粒子，80℃下搅拌反应2h后，黑色的fe3o4-nh2@agnps纳米复合材料被外来磁体从上清液中分离出来，反复清洗，真空干燥，备用。
所述步骤（1）中废次茶与水的质量比为1:6~1:10；所述硝酸银溶液的浓度为1.0mol/l；所述废次茶提取液与硝酸银溶液的体积比为1:4。
所述步骤（2）中无水醋酸钠、fecl3·6h2o和己二胺的质量比为2:1:7。
所述步骤（3）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基丁二酰亚胺、agnps和fe3o4-nh2的质量比为3.2:2.8:2.0~6.0:2.0~9.0。
所述步骤（3）中fe3o4-nh2和agnps的质量比3:1，2:1，1:1，1:2和1:3。
制得的fe3o4-nh2@agnps复合材料的应用，将所述fe3o4-nh2@agnps复合材料用于降解三苯甲烷类染料。
将三苯甲烷类染料溶于蒸馏水中得到三苯甲烷类染料溶液，然后加入fe3o4-nh2@agnps复合材料和双氧水，调节体系的ph为7.8~8.2，在37~45℃的条件下持续搅拌，每隔一定时间测量其紫外可见光谱。
所述三苯甲烷类染料溶液的浓度为50~200mg/l，1ml三苯甲烷类染料溶液中加入fe3o4-nh2@agnps复合材料0.015~0.04mg，双氧水2~3.5ml。
本发明的复合材料作为催化剂，自然光照，利用双氧水催化氧化降解乙基紫，孔雀石绿和碱性品红水溶液。在30min内使乙基紫的降解率达到99.1%，而且循环使用10次后降解率仍可达到98%左右。孔雀石绿的降解率达到97%，碱性品红的降解率达到98%。
本发明与现有技术相比较，具有如下有益效果：1.本发明合成的fe3o4-nh2@agnps复合材料，制备方法简便易操作，重复性高，在催化降解实验中采用自然光为光源，节约能源、成本低且操作简单。2.本发明合成的fe3o4-nh2@agnps复合材料，可快速高效降解三苯甲烷类染料，降解过程中对环境友好无污染。3.本发明合成的fe3o4-nh2@agnps复合材料，性能稳定、能够重复使用，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的fe3o4-nh2@agnps复合材料的vsm曲线图。
图2为实施例1制备的fe3o4-nh2@agnps复合材料的xrd曲线图。
图3为实施例1制备的fe3o4-nh2@agnps复合材料的sem图。
图4为实施例1制备的fe3o4-nh2@agnps复合材料催化降解后的sem图。
图5为实施例1制备的fe3o4-nh2@agnps复合材料催化降解乙基紫水溶液的紫外可见光谱图。
图6为图ph，温度，时间，复合材料和h2o2用量对染料降解率的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）将10g废次茶浸在100ml的蒸馏水中，60℃煮5min后将提取液滤出，备用。废次茶提取液与1mmol·l-1硝酸银溶液以体积比1:4混合，60℃水浴下搅拌至溶液由黄色变为深棕色，终止反应。室温放置24h，高速离心（8000r/min）15min，离心后沉淀放入玻璃瓶内，80℃烘干，碾碎，得到棕色固体，即agnps，备用；
（2）将2.0g无水醋酸钠，1.0gfecl3·6h2o和7.0g1,6-hexanediamine溶于30ml乙二醇中，剧烈搅拌至混合溶液澄清后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，160~200℃下反应6h，冷却至室温。将产品用水和乙醇反复清洗后，用外来磁体从上清液中分离出来，真空干燥，得到黑色固体，即fe3o4-nh2纳米粒子，备用；
（3）0.032g1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（edc）、0.028gn-羟基丁二酰亚胺（nhs）分别和不同质量的agnps(0.03，0.02，0.03，0.04和0.06g)混合在蒸馏水中，剧烈搅拌30min后分别加入不同质量的fe3o4-nh2(0.09，0.04，0.03，0.02和0.02g)（其中mfe3o4-nh2：magnps=3:1，2:1，1:1，1:2和1:3），80℃下搅拌2h。反应后，黑色的fe3o4-nh2@agnps纳米复合材料被外来磁体从上清液中分离出来，反复清洗，真空干燥，备用。得到的复合材料分别标记为：(iii)fe3o4-nh2@agnps(i，(ii)fe3o4-nh2@agnps(i)，(i)fe3o4-nh2@agnps(i)，(i)fe3o4-nh2@agnps(ii)和(i)fe3o4-nh2@agnps(iii)。
实施例2
分别将标记好的五种复合材料作为催化剂，自然光照，利用双氧水催化氧化降解乙基紫，孔雀石绿和碱性品红水溶液（本实施例以乙基紫为例）。优化实验条件（ph、时间、温度、复合材料及双氧水的使用量）后，测定溶液的吸光度，计算其降解率（每组实验重复三次取平均值）。在30min内使乙基紫的降解率达到99.1%，而且循环使用10次后降解率依旧达到98%左右。孔雀石绿的降解率达到97%，碱性品红的降解率达到98%。
催化降解乙基紫后，fe3o4-nh2@agnps复合材料的外貌基本变化不大（图4），说明制备的复合材料仅作为催化剂，稳定性高，不改变自身的结构。在催化剂的重复利用过程中发现，催化剂复原能力较强，能够重复使用多次（表1）。
表1实施例1制备的fe3o4-nh2@agnps复合材料降解乙基紫重复使用实验
表2最佳条件
表3不同复合材料配比fe:ag对乙基紫的降解率
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。