本发明涉及树脂催化剂的制备领域，具体涉及一种用于轻汽油醚化的催化剂树脂的制备方法。
背景技术：
随着对环境的关注，近年来国内对汽油产品质量的要求越来越高。在2011年5月12日发布实施的gb17930‐2011《车用汽油》国家标准中将车用汽油(iv)的烯烃含量修改为不大于28％(体积百分数)。该标准自发布之日起实施，过渡期至2013年12月31日。为满足第v阶段排放要求，该标准还在附录a中提出建议性指标，规定车用汽油(v)中烯烃含量不大于25％(体积百分数)。
日益严格的汽油标准对国内炼厂汽油产品提出了更高的要求。由于国内炼厂汽油中的烯烃绝大部分来自催化汽油。目前，催化汽油降烯烃技术主要有：1)降烯烃催化剂和助剂的开发与应用；2)降烯烃工艺技术的开发与应用；3)催化裂化轻汽油醚化技术等。在选择降烯烃技术的时候，应考虑工厂的装置现状、各种汽油的比例、产品的标准等具体情况。一般认为采用轻汽油醚化的工艺路线是降低催化汽油烯烃的较好选择，轻汽油醚化使催化汽油中的c4～c7活性烯烃与醇类反应生成相应的醚，可降低催化汽油烯烃含量10～15个百分点。
轻汽油醚化技术是将催化裂化装置稳定汽油中的c5～c7活性烯烃与甲醇反应生成相应的醚，从而降低了汽油中烯烃的含量。经醚化后的汽油辛烷值可提高1～3个单位。通过醚化装置可以使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益。轻汽油醚化技术主要包括：轻重汽油的分离、选择性加氢、催化醚化、产品分离、甲醇回收等工序。
国外技术中，美国cdtech公司技术选择性加氢和醚化均采用了催化蒸馏技术，但投资相对较高。其工艺流程主要为：原料经选择加氢预处理后进入沸点反应器(混相床)进行醚化反应，反应产物进入催化蒸馏塔进一步反应，塔底分出的是醚化产品，塔顶为未反应的c5及甲醇共沸物，该共沸物进入甲醇萃取塔。从甲醇萃取塔顶出来的c5和比c5更轻的组分作为产品出装置。甲醇萃取塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔中进行甲醇与水的分离，塔顶出来的甲醇返回沸点反应器的入口循环利用，从塔底分出的水相返回甲醇萃取塔循环使用。催化蒸馏用于生产mtbe时优势明显，应优先选用，但引进费用较高。
芬兰neste工程公司的nextame工艺的原料为催化汽油c4～c7馏分。流程中主要包括选择性加氢和水洗预处理、醚化反应和带有侧线的蒸馏塔等部分。经过选择性加氢预处理的轻汽油(二烯烃含量小于500ppm)与甲醇一起进入反应器，反应器通常为2台或3台。原料经过反应后进入醚化分离塔，从塔底分出醚和未反应的烃类。未反应的c5～c7叔碳烯烃和甲醇形成共沸物从侧线抽出，然后循环至第一反应器或侧线反应器进一步进行醚化反应。塔顶为c4和少量与c4共沸的甲醇。轻汽油中的c4一般在1％～2％(m/m)，因此与c4共沸的甲醇量很少。蒸馏塔底物流和塔顶馏出物相混合即得醚化汽油。nextame工艺没有甲醇回收系统，流程简单，设备投资低，但c5的转化率低，甲醇耗低，辛烷值增加低，催化剂的使用寿命短。
以上方法中采用的催化剂均存在低温催化活性差、活性酸组分易流失、使用寿命短等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种用于轻汽油醚化的催化剂树脂的制备方法，制备出的催化剂树脂低温活性高、使用寿命长。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于轻汽油醚化的催化剂树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)聚合反应：在反应釜中，按重量计份，向400份水中加入0.2～0.5份三乙醇胺皂组成水相，加热至35～50℃，反应1h，升温至75～80℃，
然后向水相中加入100份苯乙烯、5～20份二乙烯苯、2～10份二氯乙烷、0.1～5份联苯二酚和0.1～2份3‐(1‐吡咯烷基)丙烯酸乙酯的混合物，升温至80～90℃，搅拌均匀反应12‐14h，过滤制得的共聚物白球；
2)乳白色球状颗粒用氯甲基化溶剂膨胀，在催化剂的作用下反应，洗涤干燥后得到氯球，将氯球用膨胀剂膨胀，加入催化剂反应，回收膨胀剂，移入洗脱柱中，通入温度为130‐150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱6h，室温晾干；此步骤主要去除残留的膨胀剂和致孔剂。
3)将制得的氯球加入搅拌釜中搅拌，滴加发烟硫酸，控制反应釜内温度40‐60℃，没过氯球后升温至110‐120℃，反应10‐12h，排掉发烟硫酸、冷却，在温度25‐35℃的条件下滴加稀硫酸，至没过聚合物后排放稀硫酸，稀硫酸滴加和排放重复3次，向反应釜内地窖去离子水，直至液体呈中性，晾干。
进一步的，步骤3)中加入氯球后先升温至70‐80℃，反应6‐8h，再升温至110‐120℃，反应2‐6h。
进一步的，制得的氯球为灰色球状颗粒。
与现有技术相比，本方法制得的氯球含水量50‐58％，磨后圆球率≥95％，全交换容量mmol/g(干)≥5.2，出厂形式为氯型，本申请选用二氯乙烷作为致孔剂，在聚合物表面积内部形成均匀的多孔结构，经过膨胀剂的膨胀作用，使孔的结构变大，得再经过磺化，提高催化剂的稳定性和活性，得到高交换量、高反应的树脂催化剂，三乙醇胺皂的应用使催化剂使用寿命更长。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明发明。
实施例1
制备的催化剂编号为j-1
在反应釜中，按重量计份，向1000g水中加入80g三乙醇胺皂组成水相，加热至35℃，反应1h，升温至75℃，然后向水相中加入250g苯乙烯、13g二乙烯苯、5g二氯乙烷、0.25g联苯二酚和0.25g3‐(1‐吡咯烷基)丙烯酸乙酯的混合物，升温至80℃，搅拌均匀反应12h，过滤制得的共聚物白球，白球用氯甲基化溶剂膨胀，在催化剂的作用下反应，洗涤干燥后得到氯球，将氯球用膨胀剂膨胀，加入催化剂反应，回收膨胀剂，移入洗脱柱中，通入温度为130℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱6h，室温晾干，将制得的氯球加入搅拌釜中搅拌，滴加发烟硫酸，控制反应釜内温度40℃，没过氯球后先升温至70℃，反应6h，再升温至110℃，反应2h，反应10h，排掉发烟硫酸、冷却，在温度20℃的条件下滴加稀硫酸，至没过聚合物后排放稀硫酸，稀硫酸滴加和排放重复3次，向反应釜内加入去离子水，离子水温度为80℃，直至液体呈中性，晾干，制得粒径为4‐7mm的灰色氯球颗粒。
催化剂j‐1的物性数据见表1.
取上述新鲜的氯球进行轻汽油醚化合成反应，其结果为异戊烯的转化率为78％，选择性为97％。
实施例2
制备的催化剂编号为j-2
在反应釜中，按重量计份，向1000g水中加入80g三乙醇胺皂组成水相，加热至35℃，反应1h，升温至75℃，然后向水相中加入250g苯乙烯50g二乙烯苯、25g二氯乙烷、11g联苯二酚和5g3‐(1‐吡咯烷基)丙烯酸乙酯的混合物，升温至90℃，搅拌均匀反应14h，过滤制得的共聚物白球，白球用氯甲基化溶剂膨胀，在催化剂的作用下反应，洗涤干燥后得到氯球，将氯球用膨胀剂膨胀，加入催化剂反应，回收膨胀剂，移入洗脱柱中，通入温度为150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱6h，室温晾干，将制得的氯球加入搅拌釜中搅拌，滴加发烟硫酸，控制反应釜内温度60℃，没过氯球后先升温至70℃，反应6h，再升温至120℃，反应2h，反应10h，排掉发烟硫酸、冷却，在温度35℃的条件下滴加稀硫酸，至没过聚合物后排放稀硫酸，稀硫酸滴加和排放重复3次，向反应釜内加入去离子水，离子水温度为80℃，直至液体呈中性，晾干，制得粒径为4‐7mm的灰色氯球颗粒。
催化剂j‐1的物性数据见表1.
取上述新鲜的氯球进行轻汽油醚化合成反应，其结果为异戊烯的转化率为80％，选择性为98％。
对比例1
按照cn102688774制得树脂催化剂，同等条件下进行轻汽油醚化合成反应，其结果为异戊烯的转化率为65％，选择性为96％。
表1
显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。