本发明涉及一种微波辅助甲烷直接制备高碳烯烃的催化剂及催化工艺，属于催化合成技术领域。
背景技术：
高碳烯烃如C8和C12烯烃是精细化工重要中间体，其中C8烯烃如异辛烯通过加氢后可得异辛烷，而异辛烷通常从石油裂解生产乙烯的副产物经过化学加工衍生获得，随着石油储量的不断减少和枯竭，潜在的替代品将来自于天然气或沼气的甲烷脱氢偶联。由于天然气的主要成分是甲烷，而甲烷非常稳定，生成乙烯、乙炔、芳烃和高碳烃需要1273K或更高的反应温度。虽然高反应温度有利于高转化率、如甲烷转化率高达50％，但是温度高、会导致产品分解积碳，具有高能耗和环境不良的结果。在过去的几十年里，环境友好的甲烷脱氢齐聚工艺引起了广泛的关注，如使用微波和等离子体放电技术制备乙炔和乙烯，前者微波在工业加热中已经逐渐普及，起到了高效、精准加热、节能和环境友好的作用。
而甲烷脱氢生产高碳烯烃化合物，虽然文献中的许多报道都涉及使用微波或等离子体放电技术，但是使用高效易得的ZSM-5分子筛作为载体，在微波能量的作用下，以甲烷作为起始原料、经过催化脱氢偶合、催化齐聚、分离提纯、催化缩聚合成高碳烯烃，如合成C8异辛烯和C12烯烃液体产物的催化剂和工艺从未见文献和专利报道。
而高碳烯烃异辛烯加氢产物异辛烷是高辛烷值的汽油调和原料，其辛烷值是汽油重要的质量指标，添加抗爆剂是提高汽油辛烷值的主要方法，辛烷值越高，抗爆震性越强。汽油抗爆剂主要用于降低汽油的爆震性，爆震性高的汽油会造成发动机损坏、排放恶化等，因此汽油抗爆剂是汽油中不可缺少的添加剂。从天然气转化获得的异辛烷，其辛烷值较高，含硫量低，不含氧，蒸汽压也很低，符合国四、国五标准，从性能、环保、价格等多方面综合考虑，异辛烷的综合性能远远好于其它汽油添加剂，在欧美已经广泛使用，但国内的使用尚未普及，处于起步阶段，未来发展潜力巨大。
本发明使用以ZSM-5分子筛为载体的镍钼复合催化剂、在微波辅助加热及诱导、氢气过量的条件下，在微波反应器中甲烷首先经镍粉催化脱氢偶合、在镍钼复合催化剂催化齐聚、齐聚产物经过提纯后，所得丁烯进入不锈钢反应器，在镍钼和分子筛ZSM-5催化剂作用下，进行缩聚反应，反应产物经过分离后，未转化的气相部分丁烯循环，反应产物液相部分含异辛烯的粗品经过精馏，获得纯度>98％的异辛烯液体燃料。
本发明的优点是以价格低廉的甲烷(来自于天然气和生物甲烷)为原料，甲烷在微波加热及诱导下先经过镍粉脱氢偶合、镍钼催化齐聚、提纯后所得产物丁烯在镍钼复合催化剂作用下，进行缩聚反应，再经气液分离和精馏得异辛烯液体燃料，本技术具有工艺路线短，环境友好，投资省、节能降耗、催化剂无腐蚀、无污染的特点。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种微波辅助甲烷直接制备高碳烯烃的催化剂及催化工艺，使用以ZSM-5分子筛为载体的镍钼复合催化剂，经过脱氢偶合、齐聚、分离提纯、催化缩聚三步反应而得。本发明方法以甲烷为起始原料，具有异辛烯选择性高、环境友好、节能、成本低廉的特点，异辛烯加氢产物异辛烷，该天然气或生物甲烷为起始原料，合成汽油添加剂液体燃料的路线是最有前途的工艺路线。
本发明微波辅助甲烷直接制备高碳烯烃的催化剂，是以ZSM-5分子筛为载体的镍钼复合催化剂，通过如下步骤制备获得：
将六水合硝酸镍和七钼酸铵四水合物和发孔剂分别溶于5～10倍质量的去离子水中，搅拌分散均匀，混合，获得含发孔剂的金属盐水溶液；将ZSM-5分子筛浸入所得金属盐水溶液中，80～90℃下浸渍16～24h，然后于90℃脱水8～10h，再于110～120℃下干燥8～16h，随后在空气气氛中于500～550℃煅烧4～8h，以除去水、氧气、二氧化氮和二氧化碳，得到NiO-MoO3/ZSM-5复合催化剂；将所得NiO-MoO3/ZSM-5复合催化剂置于氢气气氛中，于600～700℃下加氢还原1～2h，得到NiOx-MoOy/ZSM-5复合催化剂，其中x＝0～1，y＝0～3。
所述ZSM-5分子筛的硅铝比为20-100，比表面积340m2/g，相对结晶度95％，Na2O含量小于0.1％。
所述发孔剂为柠檬酸、草酸或酒石酸。
加氢还原时，氢气流率为6～120mL/min。
六水合硝酸镍和七钼酸铵四水合物和发孔剂的添加比例以Ni、Mo、发孔剂的摩尔比计为1:0.1～1.0:1.0～2.0。
NiOx-MoOy/ZSM-5复合催化剂中，Ni金属原子质量含量为0～15％，优选为6～15％；Mo金属原子质量含量为0～15％，优选为6～15％。
本发明微波辅助甲烷直接制备高碳烯烃的催化工艺，是在微波辅助加热及诱导、氢气过量的条件下，甲烷首先经镍粉催化脱氢偶合、再经镍钼复合催化剂催化齐聚，齐聚产物丁烯经过精馏提纯后在镍钼催化剂催化下进行缩聚反应，高选择性合成高碳烯烃二聚体C8和三聚体C12液体燃料。
所述微波辅助加热及诱导是在微波反应器中进行，波长为0.1～100cm，频率为300GHz～300MHz，功率为300～3000W。
氢气与甲烷的体积比为3～10：1，优选为3-5:1；氢气与甲烷的气体总压为0.1～1.0MPa。
镍粉纯度为99.0～99.999％。
本发明脱氢偶合和齐聚催化反应均在微波反应器中进行，微波反应器内使用一段和二段固定床，其中一段固定床内为石英玻璃管，管内填充镍粉催化剂，二段固定床内亦为石英玻璃管，管内填充Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂，产物经过分离提纯后所得丁烯，进入第三段不锈钢管式反应器缩聚，不锈钢管内填充Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂，缩聚反应压力0.2～2.0MPa，温度80～250℃。
本发明使用甲烷/氢气混合气体，在镍粉和NiOx-MoOy/ZSM-5复合催化剂的存在下，甲烷经微波激发镍催化脱氢偶合、镍钼催化齐聚、分离纯化后、在镍钼催化剂作用下二聚合成高碳烯烃液体燃料。本发明方法甲烷的转化率为70～80％，对于中间体丁烯的选择性为99％。通过气相色谱/电子碰撞电离/质谱(GC/EI/MS)分析表明，丁烯缩聚转化率为91.1％，二聚体C8异辛烯含量为89.2(重量)％，其余液体组分为三聚体C12烯烃含量为10.8(重量)％。本发明以甲烷为起始原料、经过脱氢偶合、齐聚、提纯和缩聚，高选择性合成异辛烯的方法具有显著的新颖性，具备潜在的工业应用前景。
具体实施方式
本发明实施例中使用的微波反应器由两段长度为200毫米、内径为10毫米、壁厚1.5mm的圆柱形石英玻璃管组成，微波反应器功率为700w，微波频率为2.45GHz；第三段固定床反应器，由长度为200毫米、内径为10毫米的圆柱形不锈钢管组成，采用管外供热。
实施例1：镍-钼/ZSM-5复合催化剂的制备
将0.0153mol六水合硝酸镍(纯度99.0％)和0.0094mol七钼酸铵四水合物(纯度99.98％)和0.0153mol柠檬酸分别溶于30ml去离子水中，在室温下搅拌30分钟，获得金属盐水溶液；将8.212g ZSM-5(纯度99.0％，硅铝比为27)浸入所得金属盐水溶液中，80℃下浸渍16h，然后于90℃脱水8h，再于120℃下干燥8h，随后在空气气氛中于500℃煅烧8h，以除去水、氧气和二氧化氮，得到NiO-NiMoO4(0.6277:1.0mol)/ZSM-5复合催化剂；将所得NiO-NiMoO4/ZSM-5复合催化剂置于氢气气氛中，氢气进料流速为60mL/min，于700℃下加氢还原1h，得到Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂。所得复合催化剂颗粒的直径约为200nm，复合催化剂中镍和钼含量各为9(重量)％。
实施例2：微波辅助甲烷催化合成高碳烯烃
本发明二段催化反应均在微波反应器中进行，微波反应器使用二段固定床，其中一段固定床内为石英玻璃管，管内填充镍粉催化剂，二段固定床内亦为石英玻璃管，规格与一段相同，管内填充Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂，二段反应产物经精馏分离后，所得丁烯进入三段固定床不锈钢管式反应器，反应器内填充Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂。
在微波反应器中，使甲烷(含量99.9％)-氢(含量99.999％)混合气体(CH4:H2＝1：5v/v)通过特氟龙管。甲烷-氢气混合气体入口压力为0.1～0.2MPa，甲烷的入口流速为10ml/min，氢气的入口流量为50ml/min。微波反应器设置为700W下微波加热30分钟，后持续延长30分钟。混合气体首先流过填充有Ni粉(灰色不规则粉末，纯度99.999％)催化剂的一段固定床；中间产物气体(乙烯)继续流过二段固定床(填充有实施例1制备的Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂)，产物气体通入含冷冻乙醇溶液的冷阱(～30℃)中，冷凝冷却后收集丁烯液体，经过精馏提纯后，所得丁烯泵入第三段不锈钢管式反应器中缩聚，不锈钢管内填充有实施例1制备的Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂，缩聚反应压力0.2～2.0MPa，温度为80～250℃，反应结束后，经过气液分离后，顶部未反应原料气体丁烯返回进料口循环，经过六通阀切换，进入热导检测器分析；底部液体产物，通过氢火焰检测器分析，采用2060型气相色谱仪GC-TCD-FID在线检测，甲烷转化率70～80％，对于中间体丁烯的选择性为99％，冷凝冷却后，收集液体产物，使用GC/EI/MS分析，丁烯二聚的转化率为91.1％，二聚体C8异辛烯含量为89.2(重量)％，其余液体组分为三聚体C12烯烃含量为10.8(重量)％。
实施例3：镍-钼/ZSM-5复合催化剂的制备
将0.0102mol六水合硝酸镍(纯度99.0％)和0.0063mol(Mo))七钼酸铵四水合物(纯度99.98％)和0.0102mol草酸分别溶于16ml去离子水中，在室温下搅拌60分钟，获得金属盐水溶液；将8.800g ZSM-5(纯度99.0％，硅铝比为27)浸入所得金属盐水溶液中，80℃下浸渍24h，然后于90℃脱水16h，再于120℃下干燥16h，随后在空气气氛中于550℃煅烧6h，以除去水、氧气和二氧化氮，得到NiO-NiMoO4(0.6277:1.0mol)/ZSM-5复合催化剂；将所得镍-钼/ZSM-5复合催化剂置于氢气气氛中，氢气进料流速为50mL/min，于700℃下加氢还原2h，得到Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂。所得复合催化剂颗粒的直径约为200nm，复合催化剂中镍和钼含量各为6(重量)％。
实施例4：微波辅助甲烷催化合成高碳烯烃试验
本发明二段催化反应均在微波反应器中进行，微波反应器使用两段固定床，其中一段固定床内为石英玻璃管，管内填充纯镍粉催化剂，二段固定床内亦为石英玻璃管，管内填充Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂，二段产物经精馏分离后，所得丁烯进入三段固定床不锈钢反应管中缩聚，不锈钢管内填充Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂。
在微波反应器中，使甲烷(含量99.9％)-氢(含量99.999％)混合气体(CH4:H2＝1：5v/v)通过特氟龙管。甲烷-氢气混合气体入口压力为0.1～0.2MPa，甲烷的入口流量为20ml/min，氢气的入口流量为60ml/min。微波反应器设置为700W下微波加热60分钟。混合气体首先流过填充有Ni粉(灰色不规则粉末，纯度99.999％)催化剂的一段固定床；中间产物气体(乙烯)继续流过二段固定床(填充有实施例3制备的Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂)，二段产物随后将产物混合物通入含冷冻乙醇溶液的冷阱(～30℃)中，冷凝冷却后，收集丁烯液体产物。
经精馏分离后所得丁烯泵入第三段固定床不锈钢反应管，管内填充实施例3制备的Ni-Mo/ZSM-5复合催化剂，反应压力0.2～2.0Mpa，温度为80～250℃，反应结束后，未转化的产物气体循环，并经过六通阀切换后使用热导检测器分析，收集的液体产物主要为二聚体和三聚体。通过氢火焰检测，采用2060型气相色谱仪在线分析，甲烷转化率50～60％，对于丁烯的选择性为99％。使用GC/EI/MS分析，丁烯缩聚转化率为83.2％，二聚体C8异辛烯含量为81.3(重量)％，其余液体组分为三聚体C12烯烃含量为18.7(重量)％。