本发明属于甲烷化催化剂
技术领域：
，特别涉及一种稀土甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：在合成氨系统中，甲烷化催化剂被用于低浓度碳氧化物的加氢甲烷化反应中，此工艺已比较成熟，其针对的碳氧化物的含量，在合成氨仅占﹤1％，放出的反应热较少。而焦炉煤气及其他合成气制合成天然气需处理的碳氧化物的含量在10％～30％，其含量相当高，甲烷化反应量大，反应绝热温升很大，对合成天然气催化剂的提出更高的要求。目前，国内甲烷化制合成天然气催化剂稳定性差，抗积炭不理想的现实，很难满足生产工艺的要求。中国专利cn103691444a(一种新型的高温甲烷化催化剂及其制备方法)说明书中记载了“以镍为活性组分，以氧化铈为助剂，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛的混合物”，该专利中催化剂具有强度高，活性好，热稳定性好，抗积炭性好，耐高温性能好等特点，但通过评测发现随运行到催化剂寿命后期存在收缩率大、破碎率高、床层压降升高、碳含量明显升高的现象，难以满足工业应用要求。中国专利cn102513119a(一种煤制天然气的催化剂及其制备方法)说明书中记载了“氧化铝为载体，镍为主要活性组分，稀土为助剂。主要组分的质量百分含量分别为：nio20％～40％，la2o310％～20％，al2o340％～60％，石墨3％～10％，煤制天然气的催化剂制备方法包括沉淀反应制得催化剂半成品、干燥、煅烧及压制成型步骤”。该专利中催化剂具有强度高，活性好，热稳定性好，抗碳性佳，良好的耐高温性能。但依然存在长期高温条件下烧结现象，碳含量明显升高的现象，不能满足系统的需要的技术问题。并且煤制天然气过程中，可能会有温度暂时突然上升，比如上升到750-800℃时持续些时间后又降为正常温度，这种突然升温现象易使催化剂加剧烧结失活、积碳等，影响催化剂寿命。因此，提供一种甲烷化催化剂，强度高、抗碳性好，适于高温条件下反应，成为了本领域技术人亟待解决的问题。技术实现要素：本发明解决的技术问题是：提供一种稀土甲烷化催化剂，解决现有技术中甲烷化制合成天然气催化剂稳定性差，抗积炭不理想的问题。本发明还提供了该稀土甲烷化催化剂的制备方法。本发明又提供了该稀土甲烷化催化剂在合成气制合成天然气中的应用。本发明采用的技术方案如下：本发明所述的一种稀土甲烷化催化剂，包括弱碱性载体，以及负载于所述弱碱性载体上的稀土化合物、氧化镍和含钾化合物，所述催化剂的总质量百分含量之和按100％计，各组分的质量含量为：弱碱性载体：60％～90％，稀土化合物：0.5％～2％，氧化镍：8％～40％，含钾化合物：0.2％～1％。进一步地，所述弱碱性载体为高岭土经ca、mg修饰制得。进一步地，所述稀土化合物为含la或ce的化合物。本发明所述的一种稀土甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1.按照以下重量份称取各原料：硝酸钙3.3～20份、硝酸镁8.3～50份，硝酸铝25～150份，高岭土30～95份；步骤2.将硝酸钙、硝酸镁和助剂硝酸铝加水配制成混合溶液，加热至50～70℃后装入第一恒温储罐；将na2co3溶液加热至50～70℃后装入第二恒温储罐，将高岭土加水配制成悬浊液后，装入反应器中；步骤3.将第一恒温储罐中的混合溶液和第二恒温储罐中的na2co3溶液同时加入盛装有高岭土悬浊液的的反应器中反应，并控制所述混合溶液和na2co3溶液的加入速度，保持反应体系的ph为7.0～8.5，反应时间20～30min；步骤4.反应完成后，将反应液过滤得沉淀物，将所述沉淀物陈化8-24h后，洗涤过滤得到滤饼；步骤5.将所述滤饼干燥后，煅烧，将煅烧后的物料磨细、过筛，与粘合剂混合后压片成型得到弱碱性载体；步骤6.将步骤5所得弱碱性载体放于硝酸镍、含钾化合物和稀土化合物中的混合浸渍液中浸渍，再经干燥、高温分解得到成品。进一步地，所述na2co3溶液的质量浓度为8％～12％。进一步地，所述步骤4中陈化为恒温陈化。进一步地，所述步骤5、步骤6中的干燥温度均为100～120℃、干燥时间均为4～12h。进一步地，所述步骤6中物料磨细、过筛后颗粒大小为180-220目；分解温度为300～600℃、分解时间为4～6h。进一步地，所述混合浸渍液中硝酸镍的质量浓度为10％～30％、含钾化合物的质量浓度为0.5％～2％，稀土化合物的质量浓度为0.5％～2％。本发明所述的稀土甲烷化催化剂在合成气制合成天然气中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的催化剂强度高、抗碳性好，适于高温条件下反应。本发明催化剂的载体采用ca、mg修饰，载体具备弱碱性，吸水性强，提高了催化剂的抗积炭能力；活性组分与k、la共同负载于载体上，k、la的加入进一步提高催化剂的抗碳性能。本发明制备得到的甲烷化催化剂，耐热、耐高温，满足了合成气制合成天然气需处理的碳氧化物的含量在10％～30％，甲烷化反应量大，反应绝热温升很大的要求。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1本实施例提供了本发明的稀土甲烷化催化剂的制备，具体包括以下步骤：(1)将硝酸钙10g、硝酸镁25g和助剂硝酸铝75g配制成混合溶液1000ml，再将混合溶液加热至50～70℃后装入恒温储罐1；(2)将500ml浓度为na2co310％加热至50～70℃后装入恒温储罐2；(3)将70g高岭土加水700ml配制成悬浊液后，装入反应器中；将恒温储罐1中的混合溶液和恒温储罐2中的na2co3溶液同时加入盛装有高岭土悬浊液的的反应器中反应，并控制所述混合溶液和na2co3溶液的加入速度，保持反应体系的ph为7.0～8.5，反应时间20～30min；(4)将步骤(3)中反应液过滤得沉淀物，陈化12h，再洗涤过滤得到滤饼；(5)再将滤饼在110℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉内温度700℃下煅烧5小时，将煅烧后的物料磨细至180～220目、将物料与水泥按照质量比75：25混合后压片成型得到弱碱性载体，柱体载体的直径为3.5mm，高为3.5mm；(6)配制硝酸镍、硝酸钾和硝酸镧的混合浸渍液500ml，该混合浸渍液中硝酸镍的浓度为20wt％、硝酸钾的浓度为1wt％、硝酸镧的浓度为1wt％；(7)将步骤5制得的弱碱性载体放于步骤6配制的混合浸渍液中浸渍，浸渍完成后，再经110℃干燥8h、450℃分解5h得到成品。实施例2本实施例提供了本发明的稀土甲烷化催化剂的制备，具体包括以下步骤：(1)将硝酸钙12g、硝酸镁30g和助剂硝酸铝70g配制成混合溶液1000ml，再将混合溶液加热至50～70℃后装入恒温储罐1；(2)将500ml浓度为na2co310％加热至50～70℃后装入恒温储罐2；(3)将72g高岭土加水1440ml配制成悬浊液后，装入反应器中；将恒温储罐1中的混合溶液和恒温储罐2中的na2co3溶液同时加入盛装有高岭土悬浊液的的反应器中反应，并控制所述混合溶液和na2co3溶液的加入速度，保持反应体系的ph为7.0～8.5，反应时间20～30min；(4)将步骤(3)中反应液过滤得沉淀物，陈化12h，再洗涤过滤得到滤饼；(5)再将滤饼在110℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉内温度660℃下煅烧5小时，将煅烧后的物料磨细至180～220目、将物料与水泥按照质量比75：25混合后压片成型得到弱碱性载体，柱体载体的直径为3.5mm，高为3.5mm。(6)配制硝酸镍、硝酸钾和硝酸镧的混合浸渍液500ml，该混合浸渍液中硝酸镍的浓度为20wt％、硝酸钾的浓度为1wt％、硝酸铈的浓度为1wt％；(7)将步骤5制得的弱碱性载体放于步骤6配制的混合浸渍液中浸渍，浸渍完成后，再经110℃干燥8h、450℃分解5h得到成品。实施例3本实施例提供了本发明的稀土甲烷化催化剂的制备，具体包括以下步骤：(1)将硝酸钙20g、硝酸镁20g和助剂硝酸铝66g配制成混合溶液1000ml，再将混合溶液加热至50～70℃后装入恒温储罐1；(2)将500ml浓度为na2co310％加热至50～70℃后装入恒温储罐2；(3)将78g高岭土加水1000ml配制成悬浊液后，装入反应器中；将恒温储罐1中的混合溶液和恒温储罐2中的na2co3溶液同时加入盛装有高岭土悬浊液的的反应器中反应，并控制所述混合溶液和na2co3溶液的加入速度，保持反应体系的ph为7.0～8.5，反应时间20～30min；(4)将步骤(3)中反应液过滤得沉淀物，陈化12h，再洗涤过滤得到滤饼；(5)再将滤饼在110℃烘箱中干燥8h,然后在马弗炉内温度750℃下煅烧5小时，将煅烧后的物料磨细至180～220目、将物料与水泥按照质量比75：25混合后压片成型得到弱碱性载体，柱体载体的直径为3.5mm，高为3.5mm。(6)配制硝酸镍、硝酸钾和硝酸镧的混合浸渍液500ml，该混合浸渍液中硝酸镍的浓度为20wt％、硝酸钾的浓度为1wt％、硝酸镧的浓度为1wt％；(7)将步骤5制得的弱碱性载体放于步骤6配制的混合浸渍液中浸渍，浸渍完成后，再经110℃干燥8h、450℃分解5h得到成品。实施例4本实施例提供了本发明的稀土甲烷化催化剂的制备，具体包括以下步骤：(1)将硝酸钙25g、硝酸镁22g和助剂硝酸铝80g配制成混合溶液1000ml，再将混合溶液加热至50～70℃后装入恒温储罐1；(2)将500ml浓度为na2co310％加热至50～70℃后装入恒温储罐2；(3))将60g高岭土加水600ml配制成悬浊液后，装入反应器中；将恒温储罐1中的混合溶液和恒温储罐2中的na2co3溶液同时加入盛装有高岭土悬浊液的的反应器中反应，并控制所述混合溶液和na2co3溶液的加入速度，保持反应体系的ph为7.0～8.5，反应时间20～30min；(4)将步骤(3)中反应液过滤得沉淀物，陈化12h，再洗涤过滤得到滤饼；(5)再将滤饼在110℃烘箱中干燥8h,然后在马弗炉内温度800℃下煅烧5小时，将煅烧后的物料磨细至180～220目、将物料与水泥按照质量比75：25混合后压片成型得到弱碱性载体，柱体载体的直径为3.5mm，高为3.5mm。(6)配制硝酸镍、硝酸钾和硝酸镧的混合浸渍液500ml，该混合浸渍液中硝酸镍的浓度为25wt％、硝酸钾的浓度为1.2wt％、硝酸镧的浓度为1.5wt％；(7)将步骤5制得的弱碱性载体放于步骤6配制的混合浸渍液中浸渍，浸渍完成后，再经110℃干燥8h、450℃分解5h得到成品。实施例5本实施例提供了本发明的稀土甲烷化催化剂的活性测定，具体为：将各实施例制备的催化剂(3.5*3.5mm)小颗粒，分别取10ml装入φ25×3.5mm的反应管催化剂床层高度40mm，对催化剂进行活性测定。选用分析仪：agilent7820a气相色谱系统，热导池检测器，色谱柱tdx-01碳分子筛，载气h2，主要分析气体中的co、co2、ch4。原料煤气组成见下表1：表1活性测定原料煤气组成v％名称coco2ch4h2组成1233748表2测试条件催化剂高温活性测试条件见表3：表3实施例催化剂装置评价前后碳含量分析结果**在碳含量为0.1％时，碳分析允许的误差范围为±0.0065％从表中可以看出，本发明的催化剂表现出良好的抗积炭性能，而cn103691444a实施例1中得到的催化剂在汽气比0.1条件下出现积炭增加现象。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12