本发明涉及费托合成反应催化剂领域，具体涉及一种用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法。
背景技术：
：：我国一次能源结构的特点是富煤、缺油、少气，随着经济发展石油对外依存度不断攀升，2015年达到61％，严重影响着我国的能源安全。费托合成是近年来愈发重要的能源转化途径，它可将一氧化碳与h2的合成气转化为液态燃料与化学品。近年，由于费托合成的煤间接液化技术可实现煤的清洁利用，并部分解决石油对外依存的问题，成为我国替代石油和煤炭清洁化利用的首选技术之一。经过多年努力，我国已实现16万吨/年铁基煤间接液化技术工业示范，兖矿100万吨/年、神华宁煤400万吨/年铁基煤间接液化厂在试运行。费托合成的反应方程式如下：(2n+1)h2+nco→cnh2n+2+nh2o(1)，2nh2+nco→cnh2n+nh2o(2)。除烷烃和烯烃外，工业费托合成还可产生副产物二氧化碳(co2)和甲烷(ch4)。费托合成反应的机理复杂，步骤繁多，诸如co解离，碳(c)加氢，chx链增长，以及导致烃产物脱附与氧(o)移除的加氢与脱氢反应。从实际应用的角度来看，改进费托合成催化剂的主要目的是提高目标产品的选择性，降低副产物的选择性以及增加催化剂稳定性，增长催化剂寿命。铁是用于制造费托合成催化剂的最便宜的过渡金属。铁基费托合成催化剂的活性相通常被认为是铁碳化物。传统铁基催化剂具有很高的水煤气变换(co+h2o→co2+h2)活性，因此传统铁基催化剂通常会有较高的副产物co2选择性，通常占有转化原料一氧化碳的25％-45％。这成为费托合成反应铁基催化剂的主要缺点之一。合成铁基费托合成催化剂的活性相——纯相的碳化铁很难。铁基催化剂的活性相的变化非常复杂，这导致其活性相本质和铁基催化剂的费托合成反应机理存在着相当大的争论。在费托合成反应条件下观察到的不同的碳化物，包括ε-fe2c，ε′-fe2.2c，fe7c3，χ-fe5c2与θ-fe3c。2010年发表在顶级期刊journaloftheamericanchemicalsociety(jacs)上的文章工作《stabilityandreactivityofε-χ-θironcarbidecatalystphasesinfischer–tropschsynthesis:controllingμc》对各种碳化铁的生成条件做了十分系统的计算与实验，如图1所示，碳化铁相变的发生(ε–χ–θ相变)依赖于根据温度和h2/co比例。具体地说，高温低碳化学势(μc)即高h2/co比例通常导致θ-fe3c的优先形成；相反地，高μc(低h2/co比例)和中等温度(～250℃)则导向χ-fe5c2的形成；ε-碳化物则是优先在较低温度，更高的碳化学势μc下形成。其主要观点如附图1所示，文章采用了fe2o3作为起始的前驱体，并在费托合成反应气氛下做了一系列实验，并以xrd和同步辐射原位xas测试其相变。在较高的碳化学势μc下，ε/ε’碳化铁需在温和的条件～200℃生成和稳定存在，而当接近于250℃时，则会转化为热力学稳定的χ-fe5c2。在工业费托合成生产中，铁基费托合成温度为235-265℃，这是为了使副产的蒸汽饱和蒸气压提高，得到高品质蒸汽，提高经济效益。换言之，这篇权威性的文章表明，由于ε/ε’碳化铁在200℃以上不稳定，因此无法作为适用于现代费托合成工业的催化剂使用。在2015发表在《nature》子刊《naturecommunication》的工作《metalorganicframework-mediatedsynthesisofhighlyactiveandstablefischer-tropschcatalysts》对碳化物做了合成尝试，并成功合成了χ-fe5c2。这是一种可以适用于现代费托合成工业温度的催化剂，然而其co2选择性高达46％，这意味着其co的利用效率理论最高值仅为54％，效率较低。而cn104399501a则叙述了一种适用于低温费托合成反应的ε-fe2c的纳米颗粒制备方法。其起始的前驱体为骨架铁，反应体系为聚乙二醇溶剂的间歇性非连续反应。这种催化剂的co2选择性为18.9％，ch4的选择性位17.3％。其缺点为只能应用于200℃以下低温，反应无法连续完成。这意味着这种催化剂不适用于现代费托合成工业条件下的连续生产。上述技术中，均存在着制备工艺复杂，原料较为昂贵，催化剂稳定性不佳，以及co2或ch4副产物选择性过高的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：(1)将纳米铁粉或能够通过原位还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与h2在温度为250-510℃下进行表面净化处理；(2)将步骤(1)得到的物料与h2、co在温度为80-180℃下进行前处理，h2与co的摩尔比为1.2-2.8：1；(3)将步骤(2)得到的物料与h2、co在温度为180-280℃下进行碳化物制备，h2与co的摩尔比为1.0-3.0：1。本发明第二方面提供由本发明的制备方法得到的用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂。本发明第三方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成原料气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂。本发明具有以下技术效果：(1)所需原料简便易得，成本低廉：主要原料铁源仅为普通市售纳米铁粉，也可以是普通市售的可在费托合成反应器内还原生成纳米铁的纳米氧化铁(fe2o3)粉、纳米磁铁矿(fe3o4)粉、纳米针铁矿粉、纳米铁水合物粉等纳米粉体铁化合物；合成活性相碳化物时，仅利用反应体系的原有反应气(一氧化碳与h2)即可；不涉及任何无机或有机物反应原料，与现有文献技术相比大大简化；(2)操作步骤简便，优选的实施方式中，催化剂制备与费托合成共用同一个反应器，因此，无需任何额外的活性相碳化物制备反应装置；制备的整个过程，仅需前体表面净化、前处理、碳化物制备三步，可在同一反应器内原位实现活性相的制备与合成反应。(3)本发明可以制备出100％纯度的活性相ε/ε’碳化铁，该100％纯度的活性相ε/ε’碳化铁适用于高温高压(例如，235-250℃的温度，2.3-2.5mpa的压力，h2/co＝1.5-2.0的高碳化学势μc)连续反应器，反应稳定性极高，打破了传统文献理论“在较高的碳化学势μc下，ε/ε’碳化铁须在低于200℃的温和条件方有可能稳定存在”的理论技术壁垒，其可实现稳定温度达250℃，且co2选择性极低：在工业费托合成反应条件下，可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，其co2选择性在8％以下(优选情况下可以达到5％或以下)；同时，其副产物ch4的选择性也保持在14％以下(优选情况下可以达到11％以下)，有效产物选择性可达到78％以上(优选情况下可以达到84％以上)，十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。附图说明图1是现有技术中的碳化铁相互转化关系图；图2是实施例1中的前驱体1的扫描透射电子显微镜stem图；图3是实施例1中的前驱体1的高分辨透射电子显微镜hrtem图；图4是实施例1的ε/ε’碳化铁催化剂a制备过程的原位xrd图；图5是实施例1得到的ε/ε’碳化铁催化剂a的原位xrd图；图6是实施例1的ε/ε’碳化铁催化剂a制备过程的原位穆斯堡尔谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：(1)将纳米铁粉或能够通过原位还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与h2在温度为250-510℃下进行表面净化处理；(2)将步骤(1)得到的物料与h2、co在温度为80-180℃下进行前处理，h2与co的摩尔比为1.2-2.8：1；(3)将步骤(2)得到的物料与h2、co在温度为180-280℃下进行碳化物制备，h2与co的摩尔比为1.0-3.0：1。本发明的制备方法中，所述用原料简单易得，成本低廉，其中，所述纳米铁粉可以为本领域的常规选择，可以为普通市售品，所述纳米铁粉的平均晶粒直径优选为4-30nm，进一步优选为10-27nm；所述纳米粉体铁化合物可以为本领域的常规选择，可以为普通市售品，例如，所述纳米粉体铁化合物可以为纳米氧化铁粉、纳米磁铁矿粉、纳米针铁矿粉和纳米铁水合氧化物粉中的至少一种。本发明中，如果步骤(1)中的原料为纳米铁粉，步骤(1)可以起到对纳米铁粉进行表面净化处理的作用；如果步骤(1)中的原料为能够通过原位还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物，步骤(1)可以同时起到将纳米粉体铁化合物原位生成纳米铁粉以及对生成的纳米铁粉进行表面净化处理的作用。本发明中，步骤(1)中的h2可以以h2流的形式通入反应体系中，同时，通过控制h2流的压力来控制表面净化处理的压力，优选地，步骤(1)中，所述表面净化处理的压力为0.1-15大气压，优选为0.2-2.5大气压，时间为0.5-8h，优选为1-7h。本发明中，所述h2的用量可以根据待处理的原料的量进行选择，优选地，步骤(1)中，所述h2的气速为500-20000ml/h/g.，更优选为2500-15000ml/h/g.。本发明中，步骤(2)中的h2和co可以以(h2+co)混合气流的形式通过反应体系中，同时，通过控制(h2+co)混合气流的压力来控制前处理过程的压力，优选地，步骤(2)中，所述前处理的压力为0.05-7大气压，优选为0.05-2.5大气压，时间为15-90min，优选为25-75min。本发明中，优选地，步骤(2)中，所述h2与co的气速为200-8000ml/h/g.，更优选为1000-6500ml/h/g.。本发明中，步骤(3)中的h2和co可以以(h2+co)混合气流的形式通过反应体系中，同时，通过控制(h2+co)混合气流的压力来控制碳化物制备过程的压力，优选地，步骤(3)中，所述碳化物制备的压力为0.09-10大气压，优选为0.15-3大气压，时间为0.5-10h，优选为1.5-8h；本发明中，优选地，步骤(3)中，所述h2与co的气速为200-20000ml/h/g.，更优选为4000-15000ml/h/g.。本发明中，优选地，步骤(2)中的h2与co的摩尔比大于步骤(3)中的h2与co的摩尔比。本发明中，在无特殊说明的情况下，“ml/h/g”是指相对于每克原料，每小时的进气体积。根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法还包括：将所述前处理后的体系温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至180-280℃。在该优选实施方式中，得到的纯相ε/ε’碳化铁催化剂在费托合成反应中可以具体更好的有效产物选择性。进一步优选地，将所述前处理后的体系温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至200-270℃根据本发明的另一种优选实施方式，所述表面净化处理、前处理和碳化物制备的过程在费托合成反应器中进行。在该优选实施方式中，催化剂制备与费托合成共用同一个反应器，因此，催化剂制备过程中的h2和co原料可以为费托合成反应体系的原有原料，并且，无需任何额外的活性相碳化物制备反应装置；制备的整个过程可在同一反应器内原位实现活性相的制备与合成反应，操作步骤更加简便。本发明第二方面提供了本发明的制备方法得到的用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂。所述纯相ε/ε’碳化铁催化剂为100％纯相的活性相ε/ε’碳化铁。本发明第三方面提供了一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成原料气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂。采用本发明的纯相ε/ε’碳化铁催化剂作为费托合成的催化剂，其可以在高温高压下进行费托合成反应，例如，所述费托合成反应条件包括：温度为235-250℃，压力为2.3-2.5mpa。本发明中，在未作特殊说明的情况下，所述压力指的是绝对压力。本发明中，优选地，所述费托合成反应在高温高压连续反应器中进行。本发明的纯相ε/ε’碳化铁催化剂可以实现费托合成反应在高温高压连续反应器中保持连续稳定反应400h以上。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，co转化率％＝[(进料中co摩尔数-出料中co摩尔数)/进料中co摩尔数]×100％；co2选择性％＝[出料中co2摩尔数/(进料中co摩尔数-出料中co摩尔数)]×100％；ch4选择性％＝[出料中ch4摩尔数/(进料中co摩尔数×co转化率％(1-co2选择性％))]×100％；有效产物选择性％＝[1-co2选择性％-ch4选择性％]×100％实施例1该实施例用于说明纯相ε/ε’碳化铁催化剂的制备方法。(为方便对比，所有原料均来自同一公司，实际操作时并不限于此一家公司原料)。(1)称取1.00g平均晶粒直径范围在21±6nm的纳米铁粉(购自alfa试剂公司，cas号7439-89-6)，此纳米铁粉命名为前驱体1；(2)将上述前驱体1放入管式费托合成反应器，在温度250℃，通入气速2500ml/h/g.，压力为2.5大气压的h2流，反应7h；(3)将反应器内温度降为180℃，同时将h2流切换为摩尔比h2/co＝1.2，气速为6500ml/h/g.，总压力为0.05大气压的(h2+co)气流，前处理反应75min；(4)将反应器内气流切换为摩尔比h2/co＝1.0，气速4000ml/h/g.，总压力为3大气压的(h2+co)气流，同时以0.2℃/min的升温速率，稳定升温至200℃，保持1.5h。纯相ε/ε’碳化铁催化剂制备完成，记为ε/ε’碳化铁催化剂a1。测试：取前驱体1，进行扫描透射电子显微镜stem测试与高分辨透射电子显微镜hrtem测试，其结果如图2与图3所示。采取原位xrd检测技术，即上述催化剂制备过程的同时使用x射线衍射仪(x射线衍射仪，购自rigaku公司，型号为d/max-2600/pc)对物料的晶相变化做监测，结果如图4-5所示。其中，由图4可以清楚得看到由纳米铁粉至目标碳化物的变化过程；由图5可以看出生成的目标产物ε/ε’碳化铁结晶度好，很好地对应了ε/ε’碳化铁的所有特征峰，纯粹度极高，无任何其他杂质。采取原位穆斯堡尔谱检测技术，即制备过程的同时使用穆斯堡尔谱(transmission57fe，57co(rh)源正弦速度谱仪)对物料的成分变化做监测，并且对目标产物活性相ε/ε’碳化铁做了在反应气中添加250℃饱和蒸气压水蒸气的处理方法，模拟工业化条件长周期运转后的情况。通过原位穆斯堡尔谱监测可以清楚地看到由纳米铁粉至目标碳化物的变化过程以及经过高温水汽处理，模拟工业化条件长周期运转后的情况。具体结果见图6和表1。其中，图6可以清楚地看到由纳米铁粉至目标碳化物的变化过程以及经过高温水汽处理的过程。表1统计了物相转化的具体数据，由表1可以看出，实施例1制备得到的目标产物中的活性相ε/ε’碳化铁的纯度为100％，经过模拟工业化条件长周期运转后，其纯度依然为100％。这说明本发明的方法可以制备出100％纯度的目标产物活性相ε/ε’碳化铁，同时按照本发明的制备方法得到的ε/ε’碳化铁可以在高温250℃稳定存在，进一步地，即使经过模拟工业高温高压水蒸气侵蚀，该ε/ε’碳化铁催化剂依然保持着100％的纯度。表1实施例2该实施例用于说明纯相ε/ε’碳化铁催化剂的制备方法。(1)称取1.00g平均晶粒直径范围在17±7nm的纳米磁铁矿(fe3o4)粉(购自alfa试剂公司，cas号1317-61-9)，此纳米磁铁矿命名为前驱体2；(2)将上述前驱体2放入管式费托合成反应器，在温度510℃，通入气速15000ml/h/g.，压力为0.2大气压的h2流，反应1h；(3)将反应器内温度降为80℃，同时将h2流切换为摩尔比h2/co＝2.8，气速1000ml/h/g.，总压力为2.5大气压的(h2+co)气流，前处理反应25min；(4)将反应器内气流切换为摩尔比h2/co＝3.0，气速15000ml/h/g.，总压力为0.15大气压的(h2+co)气流，同时以2.5℃/min的升温速率，稳定升温至270℃，保持8h。纯相ε/ε’碳化铁催化剂制备完成，记为ε/ε’碳化铁催化剂a2。实施例3该实施例用于说明纯相ε/ε’碳化铁催化剂的制备方法。(1)称取1.00g平均晶粒直径范围在19±7nm的纳米针铁矿(α-feo(oh))粉(购自alfa试剂公司，cas号20344-49-4)，此纳米针铁矿命名为前驱体3；(2)将上述前驱体3放入管式费托合成反应器，在温度470℃，通入气速5000ml/h/g.，压力为1.3大气压的h2流，反应5h；(3)将反应器内温度降为137℃，同时将h2流切换为摩尔比h2/co＝2.4，气速5000ml/h/g.，总压力为0.1大气压的(h2+co)气流，前处理反应50min；(4)将反应器内气流切换为摩尔比h2/co＝2.5，气速10000ml/h/g.，总压力为2大气压的(h2+co)气流，同时以1℃/min的升温速率，稳定升温至240℃，保持4h。纯相ε/ε’碳化铁催化剂制备完成，记为ε/ε’碳化铁催化剂a3。实施例4按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(2)中，h2流的压力为15大气压。得到ε/ε’碳化铁催化剂a4。实施例5按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(2)中，h2流的气速为500ml/h/g.。得到ε/ε’碳化铁催化剂a5。实施例6按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(3)中，(h2+co)流的压力为7大气压。得到ε/ε’碳化铁催化剂a6。实施例7按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(3)中，(h2+co)流的气速为200ml/h/g.。得到ε/ε’碳化铁催化剂a7。实施例8按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(4)中，(h2+co)流的压力为0.09大气压。得到ε/ε’碳化铁催化剂a8。实施例9按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(4)中，(h2+co)流的气速为200ml/h/g.。得到ε/ε’碳化铁催化剂a9。实施例10按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(4)中，升温速率为5℃/min。得到ε/ε’碳化铁催化剂a10。对比例1按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，没有步骤(3)，直接将步骤(2)得到的物料按照步骤(4)处理。得到碳化铁催化剂d1。对比例2按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(3)中，h2与co的摩尔比为1.1。得到碳化铁催化剂d2。对比例3按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(4)中，h2与co的摩尔比为0.9。得到碳化铁催化剂d3。对比例4按照实施例1的方法制备纯相ε/ε’碳化铁催化剂，不同的是，步骤(3)中的前处理的温度为200℃，步骤(4)中的碳化物制备的温度为290℃。得到碳化铁催化剂d4。对比例5该对比例用于说明现有技术(n.lohitharnetal./journalofcatalysis255(2008)104–113)制备碳化铁催化剂的方法。(1)按照100fe/5cu/17si的摩尔比例，将原料0.6mol/l的fe(no3)3·9h2o，cun2o6·3h2o混合，加入60mlh2o溶解，另取si(oc2h5)4，加入40ml丙醇中溶解。将上述得到的两种溶液混合，并加热至83±3℃；(2)预热2.7mol/lnh4oh溶液至83±3℃；(3)将步骤(2)得到的nh4oh溶液连续加入步骤(1)得到的混合溶液中，剧烈搅拌，直至产生沉淀，沉淀终点保持ph＝8-9。在室温下老化17小时，以1.3-1.5l去离子水彻底洗涤除去nh3，至ph＝7-8。将洗涤后的沉淀物在110℃下干燥18-24小时，并在空气中300℃煅烧5小时，并在2小时冷却至室温；(4)筛分出粒径<90μm的物料，在典型工业催化剂活化条件h2/co摩尔比1.0，总气速5000ml/h/g，260℃下，活化12h，记为碳化铁催化剂d5。测试例(1)采用穆斯堡尔谱法分别测定产物a2-a10和d1-d5中的ε’-fe2.2c/ε-fe2c物相的摩尔含量。结果如表2所示。(2)在反应气摩尔比h2/co＝1.5，压力2.5mpa，温度240℃，(h2+co)总气速20000ml/h/g的条件下，分别将产物催化剂a1-a10、d1-d5与反应气h2和co接触进行费托合成反应。监测反应10h和400h时催化剂的活性和产物选择性。结果如表3所示。表2由表2的结果可以看出，采用本发明的制备方法可以制备出纯相ε/ε’碳化铁。表3注*：以上选择性均基于co总转化量；注#：有效产物选择性指除副产物co2与ch4以外的产物选择性。通过表3的结果可以看出，本发明的方法所制备的纯相ε/ε’碳化铁催化剂在工业条件下展示出超低的co2选择性，优选的情况下，co2选择性可以低于5％；相对应的，通过现有技术制备的碳化铁催化剂d5在相同工业条件下的co2选择性高达29.2％-34.1％。同时，本发明的方法所制备的纯相ε/ε’碳化铁催化剂的ch4选择性低于14％以下(优选情况下可以达到11％以下)，有效产物选择性可达到78％以上(优选情况下可以达到84％以上)；而通过现有技术制备的碳化铁催化剂d5的ch4选择性较高，有效产物选择性仅为51.7％，co利用效率低下。最后，对比第10小时与第400小时的实验数据可知，本发明方法所制备的纯相ε/ε’碳化铁催化剂在反应400h之后，不论是co转化速率还是产物选择性均保持稳定，无明显变化；而通过现有技术制备的碳化铁催化剂d5的各项参数均出现明显下滑，说明本发明方法所制备的纯相ε/ε’碳化铁催化剂稳定性大大优于现有技术中的碳化铁催化剂。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12