用于处理含苯酚废水的复合光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化材料和环境保护领域。

背景技术：

近年来，伴随着我国工业化水平的不断提升及城市化的快速发展，我国的环境保护问题日益严峻。以水污染为例，各类化工企业如洗煤厂、炼焦厂，传统企业如有色金属冶炼厂、造纸厂、纺织厂等，在产生的污水中都会含有大量的有机污染物如酚类等。这些污染物如果得不到有效处理而直接排放到环境中，必将威胁到生命的存在。如何实现对此类污染物的有效、清洁处理，已经成为实现可持续发展的重要议题。

作为最简单的酚类化合物，苯酚又名石炭酸，是一种重要的有机化工原料，可用于合成树脂、橡胶、医药等。但其毒性剧烈、刺激性强，对人体危害巨大，在自然条件下难以降解。传统方法中主要采用物理吸附、化学反应、微生物降解等对此类物质进行处理，这些传统方法存在着会带来二次污染、降解效果不理想等问题。而自从20世纪70年代光催化技术诞生以来，人们不断扩大其应用范围，时至今日，光催化技术已成为处理污染物的一个重要研究方向。

光催化材料作为一种新型催化材料，以钙钛矿、二氧化钛等为代表，具有高效、稳定、降解产物无污染等优点，对常见有机污染物、重金属离子、霉菌等都有明显的降解效果，被广泛应用于环境保护领域。作为钙钛矿的代表之一钛酸钙，因其制作工艺简单，成本低廉，催化性能好而被人们所广泛研究。但由于钛酸钙粉体颗粒细微易产生团聚，比表面积较小，在水中易形成悬浮液而回收困难，限制了其在实际生产中的大范围推广应用。

分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有比表面积大和高效吸附两个明显特征。分子筛晶体具有蜂窝状结构，孔穴的体积占分子筛晶体体积的50％以上，高的空穴占比保证了其具有较大的比表面积，通常可达数百m²/g。分子筛空腔的直径一般在之间，孔径约在之间，与常见分子相当，较大的孔径保证其具有高效吸附性。此外，分子筛还具有选择性吸附、表面极性高、骨架结构稳定等优点，这些结构性质，使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为有效的催化剂和催化剂载体。

将分子筛与钛酸钙复合，既解决了钛酸钙比表面积小、易团聚、难以回收利用等问题，同时分子筛的吸附效应可以使污染物苯酚在光催化剂周围富集，促进钛酸钙的催化降解作用，二者的复合可以有效提升催化剂的催化降解效果。本发明以苯酚为催化降解实验对象，结果显示，其效果良好。从而为同类型新式催化剂的研究与开发提供借鉴。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂及其制备方法，是以钛酸钙为光催化降解主要作用物质，分子筛为载体的光催化剂。其中，钛酸钙通过等体积浸渍法与分子筛复合，之后经干燥、高温煅烧得到复合光催化剂。所得的复合光催化剂较单一的纯钛酸钙而言，在物理特性、光催化降解效果方面均有改善。本发明的制备方法简单，原料易得，制备过程易操作，条件温和易控制，产品催化效率高。

为实现上述目标，本发明所采用技术方案如下：

本发明的一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，是以分子筛为载体，通过等体积浸渍法负载钛酸钙的复合光催化剂。

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂中，钛酸钙的负载率为1％～15％；

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，为白色粉末状固体，比表面积为150～470m²/g，孔容积0.15～0.9cm³/g，平均孔半径

所述的分子筛为zsm-5分子筛或β分子筛。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，根据要制备的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的质量m，根据钛酸钙的负载率为x％，则钛酸钙的质量为x％×m，分子筛的质量m分为(1-x％)×m；

向钛酸钙中加入(1.1α～1.3α)×m分ml的水，配制得到质量浓度为c的钛酸钙水溶液；

步骤2，将配制的浓度为c的钛酸钙水溶液加入质量为[(1-x％)×m]g的分子筛中，持续搅拌，当体系混合均匀后，停止搅拌，室温条件下，静止浸渍8～12小时，得到浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛；

步骤3，将浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛置于110℃～120℃下干燥2～4小时后进行煅烧，煅烧温度为550～850℃，保温4～6小时，得到分子筛负载钛酸钙的复合光催化剂。

所述的步骤1中，所述的质量浓度c为配制的钛酸钙水溶液的质量浓度，单位为g/ml；

其计算公式如下：

m为用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的质量，x％为钛酸钙的负载率，α为载体分子筛的饱和吸水率；

所述的步骤1中，所述的载体分子筛的饱和吸水率α的计算方法为：

α＝(v水-v)/m(2)

α为载体分子筛的饱和吸水率，单位为ml/g；

v水为加入水的体积，单位ml；

m为测定的载体分子筛的质量，单位g；

v为倾倒的过量的水的体积，单位ml；

所述的载体分子筛的饱和吸水率的测定方法为：

(1)取mg测定的载体分子筛在100℃-120℃，干燥30min，冷却至室温，得到烘干后的分子筛；

(2)向烘干后的分子筛中加入v水ml的去离子水，室温条件下，浸渍8～12h，倾倒出过量的水，测出倾倒过量的水的体积为vml，经过载体分子筛的饱和吸水率α的计算方法，得到载体分子筛的饱和吸水率α。

所述的载体分子筛的饱和吸水率的测定方法中，烘干在烘箱中进行。

所述的载体分子筛的饱和吸水率的测定方法中，冷却采用随炉冷却。

所述的步骤2中，所述的体系混合均匀，优选搅拌时间为5～10min。

所述的步骤3中，所述的干燥采用的设备为烘箱。

所述的步骤3中，所述的煅烧采用的设备为马弗炉，煅烧升温速率为5～10℃/min。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的应用，包括以下步骤：

将分子筛负载钛酸钙的复合光催化剂放入含苯酚废水中，采用高压氙灯为反应光源，波长范围为320～780nm，进行光催化降解；

其中，按质量比，分子筛负载钛酸钙的复合光催化剂：废水中的苯酚＝(0.3～0.5)g：0.005g。

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的应用中，在反应过程中，配合磁力搅拌装置使用，保证用于处理含苯酚废水的复合光催化剂与苯酚溶液充分反应。

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的应用，采用高压氙灯，光照一小时后用于处理含苯酚废水的复合光催化剂对苯酚的降解率可达24.6％～94.8％，高于光照一小时下纯钛酸钙对苯酚的降解率22.3％。

本发明的一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂及其制备方法与应用，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、将分子筛与钛酸钙复合，借助于分子筛多孔、比表面积大的特性，增大了钛酸钙与反应物苯酚的接触面积，提升催化剂的催化效果。同时解决了钛酸钙粉体在水中易团聚、难以回收利用等问题。

2、由于分子筛具有吸附效应，可以使污染物苯酚在催化剂周围富集，大大缩减了反应过程中苯酚向复合催化剂“扩散”这一反应步骤，从而促进钛酸钙的催化降解作用。

附图说明

图1是本发明的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的制备流程图。

图2是以zsm-5分子筛为载体制得用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的xrd图。

图3是以zsm-5分子筛为载体制得用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的sem图。

图4是以zsm-5分子筛为载体制得用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的bet曲线图。

图中附图标记的含义：图2：a-钛酸钙，b-zsm-5分子筛，c-复合光催化剂。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明的内容作进一步说明和补充。

本发明实施例中所用试剂除了特殊说明，均为市售产品，分析纯。

本发明实施例中所用zsm-5分子筛、β分子筛均来自天津南化催化剂有限公司。

以下实施例中，用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的制备流程图见图1。

以下实施例中，所用的钛酸钙为水热法合成，水热法合成catio3粉体，包括以下步骤：

以钛酸正四丁酯为钛源，硝酸钙为钙源，乙二醇甲醚为胶溶剂，去离子水为溶剂，氢氧化钾为矿化剂，柠檬酸钠为辅助剂，采用水热法合成catio3粉体，其中，按摩尔比，钛酸正四丁酯：硝酸钙＝1:1，硝酸钙：氢氧化钾：柠檬酸钠＝2.83g：2.25g：0.175g。具体为：

(1)按配比，将乙二醇甲醚和钛酸正四丁酯混合，得到混合液i，其中，按体积比，钛酸正四丁酯：乙二醇甲醚＝2.6～2.8ml：2.6～2.8ml；

按配比，将去离子水和乙二醇甲醚混合，得到混合液ii，其中，按体积比，去离子水：乙二醇甲醚＝25～27ml：2.6～2.8ml；

(2)将配制的混合液i缓慢滴入到配制的混合液ii中，同时伴随持续搅拌，滴加完混合液i后，继续搅拌，待混合液i和混合液ii充分反应完成后，得到带有白色絮状的钛羟基沉淀混合液，其中，混合液i的量为步骤(1)中配制的全部混合液i，混合液ii的量为步骤(1)中配制的全部混合液ii；

所述的缓慢滴加的滴加速率为4～6ml/min。

所述的搅拌的搅拌速率为600～800r/min。

所述的搅拌的搅拌方式优选为采用磁力搅拌机进行磁力搅拌。

所述的滴加完混合液i后，继续搅拌，为5～10min。

(3)将带有白色絮状的钛羟基沉淀混合液采用高速离心机离心，分离，采用去离子水进行重复洗涤3～5次，得到钛羟基沉淀；

所述的洗涤目的是将附着在钛羟基沉淀中的游离杂质去除。

所述的离心速率为8000～10000r/min。

(4)将钛羟基沉淀溶于70～80ml去离子水中，搅拌均匀后，加入硝酸钙，同时伴随搅拌，得到前驱体，1～3min后加入氢氧化钾，1～3min后加入柠檬酸钠，继续持续搅拌反应10～15min，得到反应混合溶液，其中，按质量比，硝酸钙：氢氧化钾：柠檬酸钠＝2.83g：2.25g：0.175g。

所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌速率为600～800r/min。

(5)将反应混合溶液加入100ml具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，置于马弗炉中升温至195～205℃，保温11～13h；

(6)反应结束后，自然冷却，将产物离心洗涤，置于70～80℃的烘箱中干燥2～4小时，干燥后，进行研磨，得到钛酸钙光催化剂。其中，钛酸钙光催化剂的粒径在75μm以下(样品可以通过200目的筛子)。

所述的离心洗涤具体为，分别依次用去离子水、无水乙醇、5％的硝酸溶液洗涤3-5次。

实施例1

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，是以分子筛为载体，通过等体积浸渍法负载钛酸钙的复合光催化剂。

其中，钛酸钙为光催化降解主要作用物质，钛酸钙与分子筛复合后，经干燥、高温煅烧得到复合光催化剂。

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂中，钛酸钙的负载率为5％；

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，为白色粉末状固体，比表面积为220.259m²/g，孔容积0.254636cm³/g，平均孔半径

所述的分子筛为zsm-5分子筛。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：

(1)测定载体分子筛的饱和吸水率，具体测定方法为：

取5gzsm-5分子筛于烘箱中在105℃下干燥30min，冷却至室温，得到的烘干后的分子筛置于50ml的烧杯中；

向烘干后的分子筛中加入20ml去离子水，室温下，浸渍12小时，倾倒出过量的水，测出其体积为16.5ml，则该载体分子筛的饱和吸水率为：α＝(20-16.5)/5(ml/g)，经计算α为0.70。

(2)根据要制备的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂质量m为2.5g，钛酸钙的负载量为5％，则分子筛占用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的质量百分比为95％，二者实际所需质量分别为钛酸钙0.125g，分子筛2.375g。

(3)向钛酸钙中加入1.2×0.70×2.375＝2.0ml的水，配制钛酸钙水溶液；

步骤2：

称取2.375g的zsm-5分子筛于烧杯中，将配制的钛酸钙溶液加入烧杯中，并不断搅拌5min，体系混合均匀后，停止搅拌，室温下，静止浸渍12小时，得到浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛；

步骤3，将浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛置于烘箱中，于120℃下干燥3小时，最后在马弗炉中煅烧，以8℃/min的升温速率升温至750℃，保温6小时，得到复合光催化剂。

比表面积分析：将上述制得的复合光催化剂采用氮气吸附-脱附分析测试其比表面积，结果表明，其比表面积为220.259m²/g，大于纯钛酸钙的比表面积35.463m²/g。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的应用，即光催化降解实验为：

取50ml浓度为100mg/l的苯酚溶液与0.3g上述制得的复合光催化剂混合，以高压氙灯为反应光源，波长范围为320～780nm，在紫外可见光作用下进行光催化降解实验，反应过程中保持磁力搅拌。采用4-氨基安替比林显色法测量苯酚浓度。实验表明，反应一小时后，苯酚的降解率达74.1％，远高于光照一小时下纯钛酸钙对苯酚的降解率22.3％。

对本实施例中，以zsm-5分子筛为载体制备得到用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的xrd图见图2。图2中的各个曲线，a为钛酸钙的xrd曲线，b为zsm-5分子筛的xrd曲线，c为复合光催化剂的xrd曲线，通过对比复合前后各物质特征峰的峰位和峰形可以发现，复合光催化剂的图谱中含有钛酸钙和zsm-5分子筛的特征峰，其峰位和峰形基本一致，表明二者成功复合为复合光催化剂。

用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的sem图见图3，从图3中可以得到，制备得到的复合光催化剂颗粒为微米级别，颗粒较为均匀，没有明显的结块现象。

用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的氮气吸附-脱附测试曲线见图4。通过该曲线计算可得，制得复合光催化剂的比表面积为220.259m²/g，孔容积0.254636cm³/g，平均孔半径而纯钛酸钙光催化剂的比表面积仅为35.463m²/g。较大的比表面积保证其为钛酸钙负载提供更多的附着位点，同时为催化反应的进行提供足够的反应物接触面积。

实施例2

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，是以钛酸钙为光催化降解主要作用物质，分子筛为载体，通过等体积浸渍法负载钛酸钙的光催化剂。通过等体积浸渍法将钛酸钙与分子筛复合后，经干燥、高温煅烧得到复合光催化剂。

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂中，钛酸钙的负载率为3％；

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，为白色粉末状固体，比表面积为212.924m²/g，孔容积0.179389cm³/g，平均孔半径

其中，所述的分子筛为zsm-5分子筛。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：

(1)测定载体分子筛的饱和吸水率：

取5gzsm-5分子筛于烘箱中在105℃下干燥30min，冷却至室温，得到的烘干后的分子筛置于50ml的烧杯中；

向烘干后的分子筛中，加入20ml去离子水，室温下浸渍12小时，倾倒出过量的水，测出其体积为16.5ml，则该载体的饱和吸水率为：α＝(20-16.5)/5(ml/g)，经计算α为0.70。

(2)根据要制备的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂质量m为2.5g，钛酸钙负载量为3％，则分子筛占用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的质量百分比为97％，二者实际所需质量分别为钛酸钙0.075g，分子筛2.425g；

(3)向钛酸钙中加入1.2×0.70×2.425＝2.1ml的水，配制钛酸钙水溶液；

步骤2：

称取2.425g的zsm-5分子筛于烧杯中，将配制的钛酸钙水溶液加入烧杯中，并不断搅拌5min，当体系均匀后，停止搅拌，室温下，静止浸渍12小时，得到浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛；

步骤3：将浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛置于烘箱中，于120℃下干燥4小时，最后在马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温6小时，得到复合光催化剂。

比表面积分析：将上述制得的复合光催化剂采用氮气吸附-脱附分析测试其比表面积，结果表明，其比表面积为212.924m²/g，大于纯钛酸钙的比表面积35.463m²/g。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的应用，即光催化降解实验为：

取50ml浓度为100mg/l的苯酚溶液与0.3g上述制得的复合光催化剂混合，以高压氙灯为反应光源，波长范围为320～780nm，在紫外可见光作用下进行光催化降解实验，反应过程中保持磁力搅拌。采用4-氨基安替比林显色法测量苯酚浓度。实验表明，反应一小时后，苯酚的降解率达59.0％。

实施例3

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，是以钛酸钙为光催化降解主要作用物质，分子筛为载体，通过等体积浸渍法负载钛酸钙的光催化剂。通过等体积浸渍法将钛酸钙与分子筛复合后，经干燥、高温煅烧得到复合光催化剂。

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂中，钛酸钙的负载率为3％；

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，为白色粉末状固体，比表面积为340.669m²/g，孔容积0.664242cm³/g，平均孔半径

其中，所述的分子筛为β分子筛。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：

(1)测定载体分子筛的饱和吸水率：

取5gβ分子筛于烘箱中在105℃下干燥30min，冷却至室温，得到的烘干后的分子筛置于50ml的烧杯中；

向烘干后的分子筛中，加入20ml去离子水，室温下浸渍12小时，倾倒出过量的水，测出其体积为4.9ml，则该载体的饱和吸水率为：α＝(20-4.9)/5(ml/g)，经计算α为3.02。

(2)根据要制备的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂质量m为2.5g，钛酸钙负载量为3％，则分子筛占用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的质量百分比为97％，二者实际所需质量分别为钛酸钙0.075g，分子筛2.425g；

(3)向钛酸钙中加入1.2×3.02×2.425＝8.8ml的水，配制钛酸钙溶液。

步骤2：

称取2.425g的β分子筛于烧杯中，将配制的钛酸钙水溶液加入烧杯中，并不断搅拌8min，当体系稳定后，停止搅拌，室温下，静止浸渍12小时，得到浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛；

步骤3：将浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛置于烘箱中，于120℃下干燥3小时，最后在马弗炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温6小时，得到复合光催化剂。

比表面积分析：将上述制得的复合光催化剂采用氮气吸附-脱附分析测试其比表面积，结果表明，其比表面积为340.669m²/g，大于纯钛酸钙的比表面积35.463m²/g。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的应用，即光催化降解实验为：

取50ml浓度为100mg/l的苯酚溶液与0.3g上述制得的复合光催化剂混合，以高压氙灯为反应光源，波长范围为320～780nm，在紫外可见光作用下进行光催化降解实验，反应过程中保持磁力搅拌。采用4-氨基安替比林显色法测量苯酚浓度。实验表明，反应一小时后，苯酚的降解率达94.8％。

实施例4

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，是以钛酸钙为光催化降解主要作用物质，分子筛为载体，通过等体积浸渍法负载钛酸钙的光催化剂。通过等体积浸渍法将钛酸钙与分子筛复合后，经干燥、高温煅烧得到复合光催化剂。

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂中，钛酸钙的负载率为10％；

所述的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂，为白色粉末状固体，比表面积为317.112m²/g，孔容积0.463606cm³/g，平均孔半径

其中，所述的分子筛为β分子筛。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：

(1)测定载体分子筛的饱和吸水率：

取5gβ分子筛于烘箱中在105℃下干燥30min，冷却至室温，得到的烘干后的分子筛置于50ml的烧杯中；

向烘干后的分子筛中，加入20ml去离子水，室温下浸渍12小时，倾倒出过量的水，测出其体积为4.9ml，则该载体的饱和吸水率为：α＝(20-4.9)/5(ml/g)，经计算α为3.02。

(2)根据要制备的用于处理含苯酚废水的复合光催化剂质量m为2.5g，钛酸钙负载量为10％，则分子筛占用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的质量百分比为90％，二者实际所需质量分别为钛酸钙0.25g，分子筛2.25g；

(3)向钛酸钙中加入1.2×3.02×2.25＝8.2ml的水，配制钛酸钙溶液。

步骤2：

称取2.25g的β分子筛于烧杯中，将配制的钛酸钙溶液加入烧杯中，并不断搅拌6min，当体系稳定后，停止搅拌，室温下，静止浸渍12小时，得到浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛；

步骤3：将浸渍有钛酸钙水溶液的分子筛置于烘箱中，于120℃下干燥3小时，最后在马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温6小时，得到复合光催化剂。

比表面积分析：将上述制得的复合光催化剂采用氮气吸附-脱附分析测试其比表面积，结果表明，其比表面积为317.112m²/g，大于纯钛酸钙的比表面积35.463m²/g。

一种用于处理含苯酚废水的复合光催化剂的应用，即光催化降解实验为：

取50ml浓度为100mg/l的苯酚溶液与0.3g上述制得的复合光催化剂混合，以高压氙灯为反应光源，波长范围为320～780nm，在紫外可见光作用下进行催化降解实验，反应过程中保持磁力搅拌。采用4-氨基安替比林显色法测量苯酚浓度。实验表明，反应一小时后，苯酚的降解率达74.5％。