一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺的制作方法

本发明涉及催化剂的制备，具体是一种可用于固定床连续反应的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺。

背景技术

众所周知，均相催化剂具有催化效率高，选择性高，反应条件温和等优点，但其缺点是难以分离，使得连续化反应不易进行；而多相催化剂的最大优点是分离过程简单甚至不需分离，且可进行连续化操作，利于工业化过程。然而由于存在传质问题，与均相催化反应相比，多相催化的效率较低。因此科研工作者长期以来试图在二者之间架起一座桥梁，希望构建一种理想的催化剂，既具有像均相催化剂的良好活性位点，高的反应活性和选择性；又像固体多相催化剂那样可用于工业化过程，如固定床连续反应。

因此科研工作者在此方向进行了大量工作，其中一个重要分支就是均相催化剂的异质化，通过共价键、封装、静电相互作用等方法来实现。到目前为止尽管已经取得了很大成效，但是由于这些方法会改变催化剂的结构或载体表面产生的空间位阻，使得催化剂的活性和选择性降低，更甚者催化剂在回收或长时间操作过程中会失活。此外，人们还研究开发了负载型液相催化体系，将包含均相催化剂的液体薄膜吸附在多孔固体材料上，然而这种方法要求液体对载体和均相催化剂具有特殊亲和力，否则催化活性中心在反应过程中很容易从载体上流失。zhang等（j.am.chem.soc.2017，139,17387−17396）提出了一个油包离子液型pickering乳液包裹催化剂的方法，催化剂被限制在液滴中进行连续流动反应。尽管这个体系具有较高的催化效率，但是反应只能在相对较低的温度、压力以及底物浓度下进行，因为提高这些参数的值会导致液滴的聚结及乳液的破坏。

技术实现要素：

本发明目的在于制备一种兼具均相和多相催化剂优点的，可用于固定床连续化反应的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺。

本发明提供的一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺，步骤包括：

（1）油包离子液（il/oil）型pickering乳液的制备

将正辛烷和固体乳化剂加入到离子液、水、cui和表面活性剂的混合溶液中，经均质器强力搅拌1~2分钟即可生成油包离子液（il/oil）型pickering乳液。所述的固体乳化剂与混合液的质量比为0.01~0.05:1；所述的正辛烷与混合液的质量比为1~3:1；水与离子液的质量比为1:4~9；所加表面活性剂在混合溶液中的质量分数为0.05~0.15；所加的cui在混合溶液中的质量分数为0.016~0.08。

（2）液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备

将上述制备的油包离子液（il/oil）型pickering乳液分散在含有交联剂的正辛烷中，25~55℃下旋转混合12~24小时后，静置，移除上层有机相，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，即可得到液体核-介孔固体壳复合微球。所述的pickering乳液与正辛烷的体积比为1:15~20。

其中所述步骤（1）中的固体乳化剂为疏水性纳米氧化硅（直径为20nm）。

所述步骤（1）中的表面活性剂为tx-10、tritonx-100、pluronicf127、pluronicp123中任意一种。

所述步骤（1）中的离子液为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[cnmim][bf4]），1-烷基-3-甲基咪唑溴盐（[cnmim][br]），1-烷基-3-甲基咪唑氯盐（[cnmim][cl]）1-烷基-3-甲基咪唑硝酸盐（[cnmim][no3]），中的任意一种，其中n=2，3，4。

所述步骤（2）中的交联剂为三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的任意一种。

所述步骤（2）中的交联剂与步骤（1）中所述固体乳化剂的质量比为2~4:1。

所述的催化剂cui的尺寸为20~250μm，壳层壁厚为50~350nm，壳层表面孔径为：3~10nm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明催化剂对于叠氮-炔的环加成反应在固定床中连续反应500小时后，依然能够保持较高的催化性能。

2、本发明催化剂具有微米级的尺度且具有一定的机械强度（耐压1mpa），可用固定床连续化反应，具有工业化应用价值。

综合来说，本发明以包含cui催化剂的油包离子液（il/oil）型pickering乳液为模板，通过界面生长，在离子液液滴表面包裹一层多孔壳，得到了一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂。这种催化剂是由一种包含cui催化剂的离子液体(il)池和可渗透的介孔氧化硅壳组成。由于具有几十微米以上的尺度，这种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂和传统的固体颗粒催化剂一样，可以在工业上首选的固定床反应器中进行连续流动反应。在反应过程中，反应物和流动相同时从反应器入口输入，通过催化剂的多孔外壳进入离子液池，与其中的cui催化剂相接触并发生反应。生成的产物再通过介孔壳层扩散出来，进入流动相并在反应器出口收集。cui和反应介质离子液均在反应器中“固定化”，它的优异催化性能可以极大程度地保留下来。

附图说明

图1实施例1所制备的包含cui催化剂的il/oil型pickering乳液光学显微镜照片；

图2实施例1所制备的包含cui催化剂的il/oil型pickering乳液交联后的光学显微镜照片；

图3实施例1所制备的液体核-介孔固体壳复合微球的扫描电镜照片；

图4实施例1所制备的液体核-介孔固体壳复合微球的固体壳层的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1、一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺，制备步骤为：

（1）将1.41g含有0.02g固体乳化剂疏水性纳米氧化硅的正辛烷加入到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（0.80g）、水（0.20g）、cui（0.017g）和tx-10（0.05g）的混合溶液中（1.067g），经均质器强力搅拌2分钟，即可生成油包离子液（il/oil）型pickering乳液。

（2）将上述制备的油包离子液（il/oil）型pickering乳液分散到25ml含有0.04g三甲氧基硅烷的正辛烷溶液中，在50℃下旋转混合12小时，移除上层油相后，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，即可得到液体核-介孔固体壳复合微球催化剂。

将所制得的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂分散在少量正辛烷溶液中，然后装入内径为0.8cm的柱状固定床反应器。将苄基叠氮（0.1mol/l）和苯乙炔（0.12mol/l）以0.5ml/h的速率引入反应器，反应温度为25℃，反应300小时，苄基叠氮的转化率为95%。

对上述过程制备的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂进行机械强度测试，具体过程如下：将液体核-介孔固体壳复合微球催化剂装入内径为0.8cm的柱状固定床反应器中，通过进样泵，在1mpa压力下将正辛烷以较高流速（55ml/h）引入反应器，并通过整个催化剂床层。保持此状态72小时后，可以看到液体核-介孔固体壳复合微球催化剂仍稳定存在于反应器中，正辛烷的流速和床层高度均未发生改变且未发现有离子液渗出。

实施例2、一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺，制备步骤为：

（1）将2.810g含有0.025g固体乳化剂疏水性纳米氧化硅的正辛烷加入到1-丙基-3-甲基咪唑四氟化硼盐（1.80g）、水（0.20g）、cui（0.11g）和pluronicf127（0.15g）的混合溶液中，经均质器强力搅拌2分钟，即可生成油包离子液（il/oil）型pickering乳液。

（2）将上述制备的油包离子液（il/oil）型pickering乳液分散到50ml含有0.10g正硅酸丁酯的正辛烷溶液中，在55℃下旋转混合15小时，移除上层油相后，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，即可得到液体核-介孔固体壳复合微球催化剂。

将所制得的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂分散在少量正辛烷溶液中，然后装入内径为1.34cm的柱状固定床反应器中，将苄基叠氮（0.1mol/l）和己炔（0.12mol/l）以0.8ml/h的速率引入反应器，反应温度为25℃，反应200小时，苄基叠氮的转化率为98.5%。

实施例3、一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺，制备步骤为：

（1）将4.22g含有0.04g固体乳化剂疏水性纳米氧化硅的正辛烷加入到1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（1.80g）、水（0.20g）、cui（0.096g）和tritonx-100（0.30g）的混合溶液中，经均质器强力搅拌2分钟，即可生成油包离子液（il/oil）型pickering乳液。

（2）将上述制备的油包离子液（il/oil）型pickering乳液分散到50ml含有0.12g正硅酸乙酯的正辛烷溶液中，在25℃下旋转混合24小时，移除上层油相后，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，即可得到液体核-介孔固体壳复合微球催化剂。

将所制得的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂分散在少量正辛烷溶液中，然后装入内径为1.34cm的柱状固定床反应器中，将苄基叠氮（0.1mol/l）和戊炔（0.12mol/l）以0.8ml/h的速率引入反应器，反应温度为35℃，反应300小时，苄基叠氮的转化率为96.8%。

实施例4、一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺，制备步骤为：

（1）将1.41g含有0.05g固体乳化剂疏水性纳米氧化硅的正辛烷加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（0.80g）水（0.20g）、cui（0.067g）和pluronicp123（0.05g）的混合溶液中，经均质器强力搅拌2分钟，即可生成油包离子液（il/oil）型pickering乳液。

（2）将上述制备的油包离子液（il/oil）型pickering乳液分散到30ml含有0.20g三甲氧基硅烷的正辛烷溶液中，在30℃下旋转混合12小时，移除上层油相后，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，即可得到液体核-介孔固体壳复合微球催化剂。

将所制得的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂分散在少量正辛烷溶液中，然后装入内径为0.8cm的柱状固定床反应器中，将苄基叠氮（0.1mol/l）和环己炔（0.12mol/l）以0.5ml/h的速率引入反应器，反应温度为25℃，反应500小时，苄基叠氮的转化率为98.2%。

实施例5、一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺，制备步骤为：

（1）将7.03g含有0.13g固体乳化剂疏水性纳米氧化硅的正辛烷加入到1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（2.4g）水（0.6g）、cui（0.29g）和tx-10（0.3g）混合溶液中，经均质器强力搅拌2分钟，即可生成油包离子液（il/oil）型pickering乳液。

（2）将1ml上述制备的油包离子液（il/oil）型pickering乳液分散到120ml含有0.39g正硅酸甲酯的正辛烷溶液中，在40℃下旋转混合24小时，移除上层油相后，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，即可得到液体核-介孔固体壳复合微球催化剂。

将所得到的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂重新分散在正辛烷溶液中，然后装入内径为2cm的柱状固定床反应器中，将苄基叠氮（0.1mol/l）和辛炔（0.12mol/l）以1ml/h的速率引入反应器，反应温度为40℃，反应500小时，苄基叠氮的转化率为99%。