环氧化率可控的环氧化SBS、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化学加工领域，具体涉及环氧化率可控的环氧化sbs、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂及其制备方法。

背景技术

sbs在粘合剂、密封胶、涂料、鞋、沥青改性和聚合物改性等领域有着广泛的用途，它具有热塑性塑料和硫化橡胶的双重特性，是目前世界上产量最大的热塑性弹性体。但sbs的聚丁二烯(pb)段上存在大量双键官能团，耐老化性能差，耐油性和力学强度不足，影响了sbs在各方面的应用。近年来，环氧化sbs是主要的化学改性方法，即通过从氧源向聚丁二烯(pb)段上的双键引入氧原子来降低双键含量，不仅提高了极性和耐老化性，又提高了sbs的力学性能。有研究人员采用脂肪酸有机溶剂以双氧水为氧源环氧化sbs，该方法存在副反应，不利于环氧化程度的控制。中国专利cn102675569a采用甲酸/环己烷/相转移试剂体系以双氧水为氧源，对sbs进行了环氧化改性，可制得环氧值为1-10％的环氧化sbs(esbs)，提高了各方面的性能，该方法是否存在着副反应未见详细讨论。中国专利cn105949353a采用甲酸/溴化双十八烷基二甲基胺/有机溶剂以叔丁基过氧化氢为氧源，制备了环氧值在0.14-0.22mol/100g的环氧化sbs，但尚未提到不同环氧值sbs的溶解性。因此，需要进一步深入探索sbs环氧化率可控且符合绿色化学的有效改性方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供环氧化率可控的环氧化sbs及其制备方法，另一目的是提供一种过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂及其制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂的制备方法，用双氧水、钨酸在加热下反应，过滤，加入磷酸，搅拌，向滤液中滴加cnh2n+4ncl溶液，搅拌，静置分层取下层溶液，经无水硫酸钠干燥后过滤，减压蒸馏后得到催化剂，所述cnh2n+4ncl中38≥n≥16。

优选的，所述双氧水的浓度是20wt％～50wt％；所述反应的温度是40℃～80℃；所述反应的时间是3小时～12小时；所述磷酸的浓度是30w/v％～85w/v％。

优选的，所述反应的温度是50℃～70℃；所述反应的时间是4小时～10小时；所述磷酸的浓度是30w/v％～60w/v％。

优选的，所述cnh2n+4ncl溶液以氯代烃为溶剂，所述氯代烃是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或两种，所述cnh2n+4ncl溶液是季铵盐溶液，所述季铵盐溶液是四丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。

一种过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂，所述催化剂由上述步骤制备得到。

一种环氧化率可控的环氧化sbs的制备方法，以二氯乙烷、甲苯、环己烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂，以双氧水为氧源，用过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂，以sbs为原料，进行催化氧化反应；用正己烷萃取催化氧化反应产物，静置，回收上层产物，用正己烷和甲醇交替洗涤上层产物，无水硫酸镁干燥后，真空干燥，得到环氧化sbs。

优选的，所述催化氧化反应温度是40℃～90℃，反应时间是0.5小时～5小时；所述双氧水的浓度是20wt％～50wt％。

优选的，所述催化氧化反应温度是50℃～80℃，反应时间是2小时～4小时。

一种环氧化率可控的环氧化sbs，所述环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于或等于1:4，所述环氧化sbs在有机相中的浓度是2wt％～10wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是0.5wt％～8wt％。

优选的，所述环氧化sbs在有机相中的浓度是3wt％～7wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是0.85wt％～5.5wt％。

本发明与现有技术相比具有如下列优点：

1、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂的催化活性高，以双氧水为氧源，选择性高，无副反应，可回收再利用，符合循环经济的要求。

2、反应体系在反应过程中是均相，而反应结束后又会自动分层变两相，反应的后处理比较简单，容易实现产品的提纯和溶剂的回收。

3、环氧化反应过程简单，条件温和，易控制，产品收率高。环氧化的反应程度易于精准控制，有利于大分子结构的设计。

4、环氧化率的不同决定环氧化sbs(esbs)的溶解性能和应用性能，有利于建立结构和应用之间的关系，实现对环氧化sbs(esbs)的溶解性能的调控。

5、本发明所述的esbs，聚苯乙烯(ps)比聚丁二烯(pb)质量比为大于等于1:4，如中石化sbs792，lgsbs501。

附图说明

图1是esbs46溶于cdcl3中的¹h-nmr谱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

环氧化sbs(esbs)的环氧化率的表征：取少量新制备的环氧化sbs(esbs)溶解于cdcl3中，然后利用¹hnmr计算双键的环氧化率，即环氧化双键的氢积分面积占总双键氢积分面积的百分比，具体计算方法参考[elenaserrano,maiderlarranaga,pedrom.remiro,inakimondragon,pedrom.carrasco,josea.pomposo,davidmecerreyesmacromol.chem.phys.2004,205,987–996]。

本发明环氧化率的含义为：环氧化双键摩尔量占总pb(聚丁二烯)段摩尔量的百分比。

下列实施例中的原料lgsbs501由韩国lg化学公司生产。

实施例1过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂的制备

在250ml三口烧瓶中，加入双氧水(浓度30wt％)35ml、钨酸7.56g，磁子，安装好冷凝管后，在65℃下搅拌4小时，直到黄色变成了无色停止反应，过滤后，向滤液中加入1.9ml磷酸(浓度40w/v％)溶液，搅拌15分钟后，滴加132克甲基三辛基氯化铵(浓度5wt％)的二氯甲烷溶液，搅拌15分钟后，静置分层，取下层溶液加入无水硫酸钠5g磁力搅拌10分钟后过滤，取滤液在45℃下进行减压蒸馏，得过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂，(c8h17)3nch3]⁺3[po4[w(o)(o)2]4]^3-(pwc)，无色透明粘稠体。

实施例2过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂的制备

在250ml三口烧瓶中，加入双氧水(浓度30wt％)55ml、钨酸7.56g，磁子，安装好冷凝管后，在70℃下搅拌5小时，直到黄色变成了无色停止反应，过滤后，向滤液中加入1.9ml磷酸(浓度40w/v％)溶液，搅拌15分钟后，滴加132克甲基三辛基氯化铵(浓度5wt％)的二氯甲烷溶液，搅拌15分钟后，静置分层，取下层溶液溶液加入无水硫酸钠5g磁力搅拌10分钟后过滤，取滤液在45℃下进行减压蒸馏，得过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂(pwc)，分子式为[(c8h17)3nch3]⁺3[po4[w(o)(o)2]4]^3-，无色透明粘稠体。

实施例3环氧化sbs(esbs)的制备

在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、二氯乙烷125.7克、双氧水4毫升(浓度30wt％)、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂(pwc)0.67克、去离子水21毫升，升温至70℃，催化氧化反应3个小时，然后将反应物倒入大量的正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过正己烷和甲醇交替洗涤后，无水硫酸镁干燥后，真空干燥后，得到环氧化sbs6.5克。

环氧化产品sbs收率达97％，环氧率32.6％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.61克pwc催化剂，回收率91.4％。即得到esbs32.6。环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于1:4。环氧化sbs在有机相中的浓度是5wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是3.8wt％。

实施例4环氧化sbs(esbs)的制备

在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、二氯乙烷125.7克、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂pwc0.67克、双氧水10毫升(浓度30wt％)，去离子水15毫升，在70℃下搅拌170分钟，然后将反应物倒入大量的正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷和甲醇交替洗涤后，无水硫酸镁干燥后，真空干燥后，得到环氧化sbs6.6克。

环氧化sbs产品收率达98.5％，环氧率38％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.58克pwc催化剂，回收率86.5％。即得到esbs38。环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于1:4。环氧化sbs在有机相中的浓度是6wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是5wt％。

实施例5环氧化sbs(esbs)的制备

在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、二氯乙烷125.7克、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂pwc0.67克、双氧水15毫升(浓度30wt％)，去离子水10毫升，在70℃下搅拌170分钟，然后将反应物倒入大量的正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷和甲醇交替洗涤后，无水硫酸镁干燥后，真空干燥后，得到环氧化sbs(esbs)6.7克。

环氧化sbs(esbs)产品收率达100％，环氧率39％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.60克pwc催化剂，回收率89.5％。即得到esbs39。环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于1:4。环氧化sbs在有机相中的浓度是5wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是5wt％。

实施例6环氧化sbs(esbs)的制备

在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、二氯乙烷125.7克、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂pwc0.67克、双氧水20毫升(浓度30wt％)，去离子水5毫升，在65℃下搅拌170分钟，然后将反应物倒入大量的正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷和甲醇交替洗涤后，无水硫酸镁干燥后，真空干燥后，得到环氧化sbs(esbs)6.7克。

环氧化sbs(esbs)产品收率达100％，环氧率46％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.60克pwc催化剂，回收率89.5％。即得到esbs46。环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于1:4。环氧化sbs在有机相中的浓度是2wt％～10wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是4.5wt％。

实施例7环氧化sbs(esbs)的制备

在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、二氯乙烷125.7克、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂pwc0.67克、双氧水25毫升(浓度30wt％)，在65℃下搅拌170分钟，然后将反应物倒入大量的正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷和甲醇交替洗涤后，无水硫酸镁干燥后，真空干燥后，得到环氧化sbs(esbs)6.7克。

环氧化sbs(esbs)产品收率达100％，环氧率55％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.60克pwc催化剂，回收率89.5％。即得到esbs55。环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于1:4。环氧化sbs在有机相中的浓度是2wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是5wt％。

实施例8环氧化sbs(esbs)的制备

在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、甲苯100毫升、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂pwc0.7克、双氧水9.1毫升(浓度30wt％)，去离子水15.9毫升，在60℃下搅拌70分钟，然后将反应物倒入大量的正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷和甲醇交替洗涤后，无水硫酸镁干燥后，真空干燥后，得到环氧化sbs(esbs)6.7克。

环氧化sbs(esbs)产品收率达100％，环氧率73％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.56克pwc催化剂，回收率80％。即得到esbs73。环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于1:4。环氧化sbs在有机相中的浓度是2wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是6wt％。

实施例9环氧化sbs(esbs)的制备

在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、甲苯100毫升、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂pwc0.7克、双氧水9.1毫升(浓度30wt％)，去离子水15.9毫升，在60℃下搅拌110分钟，然后将反应物倒入大量的正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷和甲醇交替洗涤后，无水硫酸镁干燥后，真空干燥后，得到环氧化sbs(esbs)6.7克。

环氧化sbs(esbs)产品收率达100％，环氧率75％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.60克pwc催化剂，回收率85.7％。即得到esbs75。环氧化sbs中聚苯乙烯和聚丁二烯质量比为大于1:4。环氧化sbs在有机相中的浓度是2wt％，所述环氧化sbs中双氧水的浓度是8wt％。

表1不同环氧化率的esbs在常见溶剂中的溶解情况

注：①esbs32.7表示环氧化esbs的环氧化率为32.7％；

②上述质量百分浓度为2％，√表示溶解，○不溶解，△加热；

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。