本发明涉及的正丁基锂的应用，具体涉及正丁基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的高效应用。
技术背景
自1956年brown等人发现硼氢化物催化烯烃的硼氢化反应以来，对于不饱和键的硼氢化反应已经成为了制备各种有机合成中间体的一种非常有效的手段。而对于硼氢化反应的产物硼酸酯类化合物本身，不但可以作为聚合物添加剂，汽油添加剂，阻燃剂，灭菌剂使用，也可用作特种表面活性剂，润滑油添加剂和汽车制动液等，应用范围十分广泛。对于当量催化羰基类化合物的硼氢化反应，对得到的硼酸酯类产物进行水解，也是当代有机合成化学中，合成醇的非常有效的方法。因此，对于不饱和键的硼氢化反应研究，对于现代工业和有机合成化学都具有重要的意义，从而引起了科研工作者广泛的关注。
各种各样的催化剂已经被用于酮的硼氢化反应，尤其在近些年，关于这类反应的报道非常之多。由于无催化剂条件下，羰基化合物的硼氢化反应很难发生。所以对于这一类反应的研究重点，就是开发高效的催化体系。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵，或者反应条件较为苛刻，另外，虽然同属羰基化合物，酮和醛具有不同的反应性质，这是常识，现有技术存在同时以酮醛为原料却只发生一种原料反应的情况；所以，开发新的温和条件下高效催化酮的硼氢化反应的催化体系尤为迫切。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供正丁基锂的应用，即以正丁基锂为高效催化剂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：正丁基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用。本发明的正丁基锂为商业化的正丁基锂试剂，化学结构式如下：
本发明还公开了正丁基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂正丁基锂，混合均匀，再加入酮，进行硼氢化反应。
本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂正丁基锂，混合均匀，再加入酮，进行硼氢化反应；然后暴露于空气中终止反应，得到产物硼酸酯。
上述技术方案中，所述酮选自芳香酮、杂环酮或脂肪酮；
所述芳香酮的化学结构通式为
所述杂环酮选自2-乙酰噻吩；
所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮；
所述硼烷选自频哪醇硼烷。
上述技术方案中，所述催化剂用量为酮摩尔量的0.1-0.3%，优选0.1%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
上述技术方案中，反应的温度为室温，反应的时间为20-120分钟，优选的，反应时间为20分钟；反应完成后暴露于空气中终止反应，反应液减压处理，除去溶剂以及过量的硼烷，得到产物。
上述技术方案可表示如下：
r1，r2来自于原料酮。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次发现正丁基锂能极其高效的催化酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。
2.本发明公开的正丁基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.1-0.3%)，反应条件温和(室温)，反应时间短(20min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。
3.本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的芳香酮以及对杂环酮，脂肪酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一：正丁基锂催化苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.1mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1167ml苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。c6h5ch(ch3)ob(oc(ch3)2c(ch3)2o)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38-7.21(m,5h,ar-h),5.24(q,j=6.5hz,1h,och),1.49(d,j=6.5hz,3h,ch3),1.22(d,j=11.9hz,12h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ144.09(ar-c),127.71(ar-c),126.62(ar-c),124.86(ar-c),82.26(oc),72.10(och),24.98(ch3),24.07(d,j=4.5hz,ch3)。
将正丁基锂替换为式ⅰ的胺基锂化合物，几乎无法得到产物，收率小于5%。
实施例二：正丁基锂催化对氟苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.1mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1208ml对氟苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35-7.30(m,2h,ar-h),7.02-6.96(m,2h,ar-h),5.22(q,j=6.4hz,1h,och),1.47(d,j=6.5hz,3h,ch3),1.22(d,j=11.6hz,12h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ161.94(ds,ar-c),140.34(d,j=3.1hz,ar-c),127.02(d,j=8.0hz,ar-c),114.93(ds,ar-c),82.80(oc),72.00(och),25.40(ch3),24.52(d,j=6.1hz,ch3)。
实施例三：正丁基锂催化间氟苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.1mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1226ml间氟苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29-7.24(m,1h,ar-h),7.12-7.08(m,2h,ar-h),6.94-6.89(m,1h,ar-h),5.23(q,j=6.4hz,1h,och),1.48(d,j=6.5hz,3h,ch3),1.23(d,j=11.4hz,12h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.85(ds,ar-c),147.26(d,j=6.9hz,ar-c),129.67(d,j=8.2hz,ar-c),120.88(d,j=2.8hz,ar-c),113.87(ds,ar-c),112.33(ds,ar-c),82.87(oc),71.95(d,j=1.8hz,och),25.30(ch3),24.52(d,j=4.2hz,ch3)。
实施例四：正丁基锂催化对氯苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.1mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1297ml对氯苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31-7.26(m,4h,ar-h),5.21(q,j=6.4hz,1h,och),1.46(d,j=6.5hz,3h,ch3),1.22(d,j=11.4hz,12h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ142.62(ar-c),132.26(ar-c),127.83(ar-c),126.29(ar-c),82.35(oc),71.45(och),24.87(ch3),24.04(d,j=4.7hz,ch3)。
实施例五：正丁基锂催化对甲基苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.1mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1335ml对甲基苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26-7.24(m,2h,ar-h),7.11-7.13(m,2h,ar-h),5.21(q,j=6.4hz,1h,och),2.32(s,3h,ar-ch3),1.47(d,j=6.5hz,3h,ch3),1.22(d,j=10.4hz,12h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.17(ar-c),136.17(ar-c),128.38(ar-c),124.82(ar-c),82.21(oc),71.96(och),24.99(ch3),24.08(d,j=3.7hz,ch3),20.61(s,ar-ch3)。
实施例六：正丁基锂催化对2-乙酰噻吩与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.1mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1097ml2-乙酰噻吩，混合物在室温下搅拌，反应20min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20-7.18(m,1h,ar-h),6.97-6.91(m,2h,ar-h),5.48(q,j=6.4hz,1h,och),1.60(d,j=6.4hz,3h,ch3),1.24(d,j=4.9hz,12h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.72(ar-c),125.90(ar-c),123.63(ar-c),122.79(ar-c),82.44(oc),68.15(och),24.58(ch3),24.09(d,j=9.8hz,ch3)。
实施例七：正丁基锂催化甲基异丙基甲酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.2mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1072ml甲基异丙基甲酮，混合物在室温下搅拌，反应30min后，核磁产率大于99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.94(p,j=6.2hz,1h,och),1.66(dq,j=13.5,6.8hz,1h,ch3ch),1.25(s,12h,ch3),1.14(d,j=6.3hz,3h,ch3),0.91-0.85(m,6h,chch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ82.34(oc),75.40(och),34.25(ochch),24.50(d,j=7.4hz,ch3),19.30(ch3),18.10(ch3),17.74(ch3)。
实施例八：正丁基锂催化4-庚酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.05m)(0.3mol%用量)，然后用注射器加入0.1596ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1398ml4-庚酮，混合物在室温下搅拌，反应25min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.03(td,j=8.0,3.9hz,1h,ch),1.51–1.31(m,8h,ch2),1.24(s,12h,ch3),0.90(t,j=7.1hz,6h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ81.82(oc),73.55(och),38.18(ch2),23.97(ch3),18.10(ch3),13.48(ch3)。
实施例九：正丁基锂催化苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60ul正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.25m)(0.1mol%用量)，然后用注射器加入2.3941ml硼烷，混合均匀，再用注射器加入1.7498ml苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应120min后，核磁产率为99%，之后减压处理，除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯；这是本发明的创造性所在，本发明不仅适用于研究小试，还适用于放大生产，利于工业化。c6h5ch(ch3)ob(oc(ch3)2c(ch3)2o)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38-7.21(m,5h,ar-h),5.24(q,j=6.5hz,1h,och),1.49(d,j=6.5hz,3h,ch3),1.22(d,j=11.9hz,12h,ch3)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ144.09(ar-c),127.71(ar-c),126.62(ar-c),124.86(ar-c),82.26(oc),72.10(och),24.98(ch3),24.07(d,j=4.5hz,ch3)。
给电子基团会削弱羰基碳的正电性，从而削弱羰基的亲核加成活性，芳基酮、杂环酮由于共轭降低了羰基活性，本发明的技术方案不仅可以对于不同取代位置、不同电子效应的芳香酮以及对杂环酮有效，而且对脂肪酮有着较好的普适性，取得了意想不到的技术效果。本发明首次发现商业化试剂正丁基锂能够以极高的催化活性催化酮的硼氢化反应，并且具有着非常广的底物实用范围；廉价的催化剂，以及较低的催化剂用量，温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。