本发明属于复合膜制备技术领域，具体涉及一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法。
背景技术：
面对我国“富煤、贫油、少气”的能源结构，煤化工产业利用煤资源有效转化成能源。但是发展煤化工产业会对生态和环境带来压力，主要是因为煤化工废水包含高浓度酚类物质和有毒有害物质，使其难以被传统的生物法降解处理。渗透蒸发作为一种新型膜分离技术，具有高效简单、环境友好、能耗低等优点，被公认是一种“绿色技术”。然而，到目前为止，商用聚合物膜在渗透蒸发技术中还没有得到广泛应用，主要原因是有机膜易溶胀，导致膜性能的降低，甚至丧失膜的完整性。
陶瓷膜具有良好的化学稳定性、力学性能、热稳定性、耐高温等优点，但选择性差，采用无机膜处理废水中的有机物，显然去除率不能达到最大化，故陶瓷支撑聚合物复合膜成为渗透蒸发技术的发展趋势。因此，对陶瓷膜进行改性，将无机材料的刚性、耐热、化学稳定性与聚合物的选择性相结合，使制备的复合膜的机械强度、孔性能、选择性能有所提高，进而提高膜分离的选择性和分离速度，从而达到针对煤化工废水高效除酚的目的，为工业大规模应用提供数据及理论支持。
当前陶瓷膜改性的方法主要有表面涂覆法，紫外接枝法和等离子体接枝法等技术。爱思维尔出版社期刊journalofmembranescience（2016，510，338–347）介绍了一种陶瓷基聚醚嵌段酰胺复合膜的制备方法。通过将预处理陶瓷中空纤维浸入涂层溶液1~5min，然后以约3~6cm/s的速度拉出来制备陶瓷基聚醚嵌段酰胺复合膜。复合膜涂膜1-3次，制备出膜厚不同的复合膜。这种物理方法制备的复合膜在渗透蒸发技术中聚合物易脱落，不利于大规模生产。总结来说，陶瓷膜具有良好的化学稳定性、力学性能、热稳定性、耐高温等优点，但选择性差，限制其在膜技术领域的应用，现有的制备方法聚合物涂层易脱落、处理工艺复杂、能耗与费用较高等问题，难以进行大规模的工业化推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决陶瓷膜选择性差、现有的陶瓷基聚合物复合膜制备方法存在聚合物涂层易脱落、处理工艺复杂、能耗与费用较高的问题，提供一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法，制备的复合膜孔性能、选择性能均有所提高，进而提高膜分离的选择性和分离速度。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：陶瓷管式膜表面羟基化预处理：陶瓷管式膜依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗5~30min，超声功率为250w，将清洗后的陶瓷管式膜在1wt.%的盐酸中浸渍30~180min，再在去离子水中浸渍10~30min，取出膜在110℃温度下真空干燥24h，然后将陶瓷管式膜在去离子水中浸没30min，室温下干燥1h，然后置于湿度为35~65%的恒温恒湿箱中，20~28℃下平衡24h，获得表面羟基化的陶瓷管式膜；
步骤二：陶瓷管式膜内膜表面硅烷化：将步骤一预处理得到的陶瓷管式膜置于自制的不锈钢膜组件中，不锈钢膜组件的壳程充满纯二甲苯，壳程密封，配置5~15wt.%硅烷偶联剂的二甲苯溶液，并将其置于1l开口三口烧瓶反应器中，该反应器连接有70~75℃的冷凝器，反应液在油浴锅中升温至138℃，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间2~7h，反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷管式膜，用纯二甲苯清洗3次陶瓷管式膜，然后在140℃的真空干燥箱中干燥24h；
步骤三：乙酸乙烯酯接枝硅烷化的陶瓷管式膜：将步骤二硅烷化的陶瓷管式膜置于不锈钢组件中，不锈钢膜组件壳程充满纯乙酸乙酯或水，壳程密封，配置5~50wt.%聚合物单体的乙酸乙酯溶液置于氮气气氛的反应容器中，反应温度升高到30~70℃后加入0~0.05mol/l引发剂，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间1~6h，反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷管式膜，用乙酸乙酯清洗3次陶瓷管式膜，然后在110℃的真空干燥箱中干燥24h。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明采用乙烯基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂对陶瓷膜表面进行硅烷化，硅烷两端含有的两种不同化学官能团，一端能与陶瓷膜表面的羟基反应生成共价键；另一端能与乙酸乙烯酯生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来，起到提高复合材料性能的作用，整个改性工艺流程简单方便、改性条件温和、费用较低、便于工业化推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：陶瓷管式膜表面羟基化预处理：陶瓷管式膜依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗5~30min，超声功率为250w将清洗后的陶瓷管式膜在1wt.%的盐酸中浸渍30~180min，再在去离子水中浸渍10~30min，取出膜在110℃温度下真空干燥24h，然后将陶瓷管式膜在去离子水中浸没30min，室温下干燥1h，然后置于湿度为35~65%的恒温恒湿箱中，20~28℃下平衡24h，获得表面羟基化的陶瓷管式膜；
步骤二：陶瓷管式膜内膜表面硅烷化：将步骤一预处理得到的陶瓷管式膜置于自制的不锈钢膜组件中，不锈钢膜组件的壳程充满纯二甲苯，壳程密封，配置5~15wt.%硅烷偶联剂的二甲苯溶液，并将其置于1l开口三口烧瓶反应器中，该反应器连接有70~75℃的冷凝器，反应液在油浴锅中升温至138℃，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间2~7h，反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷管式膜，用纯二甲苯清洗3次陶瓷管式膜，去除未反应的硅烷分子，然后在140℃的真空干燥箱中干燥24h；
步骤三：乙酸乙烯酯接枝硅烷化的陶瓷管式膜：将步骤二硅烷化的陶瓷管式膜置于不锈钢组件中，不锈钢膜组件壳程充满纯乙酸乙酯或水，壳程密封，配置5~50%聚合物单体的乙酸乙酯溶液置于氮气气氛的反应容器中，反应温度升高到30~70℃后加入0~0.05mol/l引发剂，在蠕动泵的推动下于不锈钢组件的管程中循环流动，运行时间1~6h，反应结束后，从不锈钢组件中取出陶瓷管式膜，用乙酸乙酯清洗3次陶瓷管式膜，然后在110℃的真空干燥箱中干燥24h。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法，步骤一中，所述的陶瓷管式膜为氧化铝支撑氧化锆陶瓷管式膜。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法，步骤二中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，作用是作为陶瓷膜和聚乙酸乙烯酯的桥梁，形成共价键。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法，步骤二中，所述的不锈钢膜组件中，陶瓷管式膜内径为8mm，外径为12.5mm，不锈钢管内腔直径为14mm，不锈钢膜组件总长为60mm。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种陶瓷基聚乙酸乙烯酯复合膜的制备方法，步骤三中，所述的聚合物单体为乙酸乙烯酯，所述的引发剂为偶氮二异庚腈。
实施例1：
孔直径0.1um的氧化铝支撑氧化锆陶瓷管式膜依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗各10min。将清洗后的陶瓷膜浸渍在1%的盐酸中180min后。再将膜浸渍在去离子水中10min，取出膜真空干燥110℃，24h。在硅烷化之前，陶瓷膜浸没在去离子水中30min，室温干燥1h，然后置于湿度为50%的恒温恒湿箱中，平衡24h。获得表面羟基化的陶瓷膜。表面羟基化的陶瓷膜置于不锈钢组件中，首先，将不锈钢膜组件的壳程充满纯二甲苯溶剂，密封。配置10％乙烯基三甲氧基硅烷的二甲苯溶剂置于一个连接75℃冷凝器的1l开口三口烧瓶反应器中。反应器在油浴锅中升温达到138℃，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜膜组件的管程中循环流动，运行时间5h。反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷膜。用纯二甲苯清洗3次陶瓷膜，去除未反应的硅烷分子，然后在140℃的真空干燥箱中干燥24h。硅烷化的陶瓷膜置于不锈钢组件中，首先，将不锈钢膜组件的壳程充满纯乙酸乙酯溶剂，密封。配置40%乙酸乙烯酯单体的乙酸乙酯溶液置于氮气气氛的反应容器中，反应温度升高到50℃后加入0.03mol/l偶氮二异庚腈，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间6h。反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷膜，用乙酸乙酯清洗3次陶瓷膜，然后在110℃的真空干燥箱中干燥24h。
实施例2：
孔直径0.1um的氧化铝支撑氧化锆陶瓷管式膜依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗各10min。将清洗后的陶瓷膜浸渍在1%的盐酸中180min后。再将膜浸渍在去离子水中10min，取出膜真空干燥110℃，24h。在硅烷化之前，陶瓷膜浸没在去离子水中30min，室温干燥1h，然后置于湿度为50%的恒温恒湿箱中，平衡24h。获得表面羟基化的陶瓷膜。表面羟基化的陶瓷膜置于不锈钢的组件中，首先，将不锈钢膜组件的壳程充满纯二甲苯溶剂，密封。配置10％乙烯基三甲氧基硅烷的二甲苯溶液置于一个连接75℃冷凝器的1l开口三口烧瓶反应器中。反应器在油浴锅中升温达到138℃，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间5h。反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷膜。用纯二甲苯清洗3次陶瓷膜，去除未反应的硅烷分子，然后在140℃的真空干燥箱中干燥24h。硅烷化的陶瓷膜置于不锈钢的组件中，首先，将不锈钢膜组件的壳程充满纯乙酸乙酯溶剂，密封。配置45%乙酸乙烯酯单体的乙酸乙酯溶液置于氮气气氛的反应容器中，反应温度升高到60℃后加入0.03mol/l偶氮二异庚腈，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间6h。反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷膜，用乙酸乙酯多次清洗陶瓷膜。然后在110℃的真空干燥箱中干燥24h。
实施例3：
孔直径0.1um的氧化铝支撑氧化锆陶瓷管式膜依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗各10min。将清洗后的陶瓷膜浸渍在1%的盐酸中180min后。再将膜浸渍在去离子水中10min，取出膜真空干燥110℃，24h。在硅烷化之前，陶瓷膜浸没在去离子水中30min，室温干燥1h，然后置于湿度为50%的恒温恒湿箱中，平衡24h。获得表面羟基化的陶瓷膜。表面羟基化的陶瓷膜置于不锈钢的组件中，首先，将不锈钢膜组件的壳程充满纯二甲苯溶剂，密封。配置10％乙烯基三甲氧基硅烷的二甲苯溶液置于一个连接75℃冷凝器的1l开口三口烧瓶反应器中。反应器在油浴锅中升温达到138℃，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间5h。反应结束后，从不锈钢膜组件中取出陶瓷膜。用纯二甲苯清洗3次陶瓷膜，去除未反应的硅烷分子，然后在140℃的真空干燥箱中干燥24h。硅烷化的陶瓷膜置于不锈钢的组件中，首先，将不锈钢膜组件的壳程充满纯乙酸乙酯溶剂，密封。配置40%乙酸乙烯酯单体的乙酸乙酯溶液置于氮气气氛的反应容器中，反应温度升高到60℃后加入0.03mol/l偶氮二异庚腈，在蠕动泵的推动下于不锈钢膜组件的管程中循环流动，运行时间5h。反应结束后，从不锈钢组件中取出陶瓷膜，用乙酸乙酯清洗3次陶瓷膜。然后在110℃的真空干燥箱中干燥24h。