本发明涉及材料加工与功能滤料
技术领域：
，具体涉及一种除尘脱硝多功能催化滤料制备方法。
背景技术：
：我国每年有超过6亿人会受到雾霾的严重影响，粉尘、氮氧化物(nox)是造成雾霾的主要祸首。我国nox和粉尘的排放量分别高达2400万吨/年与1500万吨/年，是世界第一大排放国，每年造成的损失超过3000亿元，粉尘与nox的治理已成为我国大气污染治理的紧迫需求。目前，国内外采用的大多是除尘与脱硝(nox脱除)独立运行的方式。除尘采用袋式、电式、电-袋复合式技术，其中袋式除尘技术由于pm2.5脱除性能高，是未来发展的趋势；而脱硝则主要采用选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，scr)脱硝技术(效率高、无二次污染，98％电厂采用)。但对于水泥、钢铁等行业而言，由于其工况的复杂性且没有额外的空间运行脱硝反应器，无法使用scr技术。因此，稳定高效的脱硝技术成为这些行业的迫切需求。滤料除尘脱硝技术通过将催化剂负载于滤料支撑体上，真正实现了一物二用，并利用现有的除尘器作为脱硝反应器，无需再增加新的脱硝设备，可省去scr设备所占的空间和资金投入，降低企业处理烟气的成本，应用前景极为广阔。目前国内有关除尘脱硝功能滤料的专利中，专利(cn103463871a)以玻璃纤维为支撑滤料，通过浸渍法将mnox脱硝催化剂负载于玻璃纤维滤料上；专利(cn102772953a)以mn/cnts与ce/cnts为脱硝催化活性组分，负载于滤袋上；专利(cn102145241a)以mn、ce、la、nd、pr、fe、cu、co、ni的氧化物为脱硝催化活性组分，负载于聚苯硫醚滤料上。以上专利均是直接用浸渍等方法将催化活性组分负载于滤料上，这种方法不仅会影响滤料本身的过滤性能，且负载上去的催化剂易粉化脱落，严重影响多功能滤料的除尘脱硝效果。技术实现要素：本发明目的是针对上述不足之处提供一种除尘脱硝多功能催化滤料简单、高效的制备方法，该方法以离子交换树脂为媒介，使催化活性组分在树脂上的嫁接、固化，并通过在滤料基材表面构筑催化树脂膜，实现了脱硝催化活性组分与滤料的高强度、高效耦合，且使滤料兼具pm2.5过滤性能。本发明的方法简单，无需改变现有的滤料制备装置，制备出的除尘脱硝多功能滤料无粉化脱落现象，耐冲击性能好，除尘率＞99％，脱硝活性达到90％以上。本发明对实现烟气同时除尘脱硝滤袋的产业化及推广应用具有重要意义。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种除尘脱硝多功能催化滤料制备方法，具体步骤为：(1)树脂预处理将一定粒径的阳离子交换树脂粉用去离子水清洗至上清液无色无味无杂质；然后用浓度为1-8％稀盐酸溶液浸泡树脂5-10h，用去离子水洗至ph接近中性；再用浓度为1-8％的氢氧化钠溶液浸泡树脂5-10h，用清水洗至ph接近中性。清洗后的树脂于55℃的烘箱中烘至恒重。(2)催化树脂粉末的制备将处理后的阳离子交换树脂粉末，置于催化活性组分前驱液中进行催化活性组分阳离子交换。真空抽滤后，将树脂粉末置于氢氧化钠-氯化钠混合溶液中(浓度均为7％，w/v)，在20-40℃的摇床中边振摇边持续曝气，12-24h后取出，用去离子水反复冲洗树脂，直至溶液ph接近中性。然后将树脂放入40-60℃的烘箱中烘至恒重。获得催化树脂粉末，密封保存待用。(3)催化树脂膜前驱体的制备第一步：按配比称取催化树脂粉末、偶联剂、助剂、润滑剂。其质量百分配比为：第二步：首先将偶联剂与助剂进行混合；然后剩余的粉末与试剂放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为100-1000转/分，搅拌时间60-600分钟，搅拌温度20-40℃，即得到催化树脂膜前驱体；(4)滤料基布预处理将滤料基布浸渍处理剂，浸渍时间2-6min，然后200-300℃下在干燥5-10min，即可完成对滤料基布的预处理。(5)除尘脱硝多功能催化滤料制备将制备好的催化树脂膜前驱体均匀涂覆在滤料基布表面，然后通过热压辊压延，使催化树脂成膜并与滤料基材热压复合，冷却后即可得除尘脱硝多功能催化滤料。步骤(2)中催化活性组分阳离子交换条件为：温度20-40℃，摇床中振摇12-24h。步骤(5)中热压复合条件为：温度100-300℃，压力为1-5mpa，在热压辊上的处理速度为2-5m/min。优选上述的阳离子交换树脂粉为磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物，树脂粉粉料颗粒粒径为0.1-1um。优选上述的催化活性组分前驱液为氯化锰(浓度0.1mol/l)、氯化铈(浓度0.1mol/l)、氯化铁(0.1mol/l)、氯化镍(浓度0.1mol/l)、氯化锰(浓度0.08mol/l)+氯化铈(浓度0.02mol/l)混合溶液、氯化锰(浓度0.06mol/l)+氯化铈(浓度0.02mol/l)+氯化铁(0.02mol/l)混合溶液、氯化锰(浓度0.06mol/l)+氯化铈(浓度0.02mol/l)+氯化镍(0.02mol/l)混合溶液的一种。优选上述的偶联剂为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的一种。优选上述的助剂为二甲基甲酰胺、乙酸异丙酯中的一种。优选上述的润滑剂为硬脂酸正丁酯、异构烷烃溶剂中的一种。优选步骤(4)中所述的滤料基布为pe滤料、玻纤滤料、p84滤料或氟美思滤料的一种。优选步骤(4)中所述的处理剂为质量浓度5-10％的苯乙烯乳液与丙烯酸酯混合溶液，其中，丙烯酸酯的质量百分浓度为1-3％。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明实现了脱硝催化活性组分与滤料的高强度、高效组装，可有效提高催化活性组分与滤料紧密结合程度，可利用现有的滤料制备装置，工艺简单。(2)本发明可通过对构筑的催化树脂膜使滤料兼具pm2.5粉尘的过滤能力。(3)本发明可通过对催化树脂膜的孔径和厚度的控制，满足不同工况对脱硝率的要求。(4)本发明制备的除尘脱硝多功能催化滤料可有效避免粉尘对脱硝催化剂的冲击，除尘率＞99％，脱硝率达到90％以上。(5)本发明对实现烟气同时除尘脱硝滤料的国产化及推广应用具有重要意义。具体实施方式下面的具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例11、将粒径为1um的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物用去离子水清洗至上清液无色无味无杂质；然后用浓度为5％稀盐酸溶液浸泡树脂8h，用去离子水洗至ph接近中性；再用浓度为5％的氢氧化钠溶液浸泡树脂8h，用清水洗至ph接近中性。清洗后的树脂于40℃的烘箱中烘至恒重。2、将处理后的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物粉末，置于氯化锰(浓度0.1mol/l)溶液中，温度控制在20℃，摇床中振摇12h。真空抽滤后，将树脂粉末置于氢氧化钠-氯化钠混合溶液中(浓度均为7％，w/v)，在20℃的摇床中边振摇边持续曝气，12h后取出，用去离子水反复冲洗树脂，直至溶液ph接近中性。然后将树脂放入40℃的烘箱中烘至恒重。获得催化树脂粉末，密封保存待用。3、称取200g(20％)聚氯乙烯、200g乙酸异丙酯(20％)、10g硬脂酸正丁酯(1％)、590g(59％)催化树脂粉末。首先将偶联剂与助剂进行混合；然后剩余的粉末与试剂放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为100转/分，搅拌时间600分钟，搅拌温度20℃，即得到催化树脂膜前驱体；4、称取10g(1％)丙烯酸酯，990g(99％)10％的苯乙烯乳液，配制成混合溶液。将玻纤滤料浸渍在混合溶液中，浸渍时间6min，然后300℃下在干燥5min，完成对玻纤滤料基布的预处理。5、将步骤3制备好的催化树脂膜前驱体均匀涂覆滤在处理后的玻纤滤料基布表面，然后通过300℃热压辊压延，压力5mpa，速度2m/min，使催化树脂成膜同时与滤料基材热压复合，冷却后即可得除尘脱硝多功能催化滤料。nox、粉尘脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率pm2.5脱除效率实施例1200℃52％99％95％nox脱除效率测试方法如下：实验装置由配气系统、流量控制(质量流量计)、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。内径φ＝20mm。将滤布剪成φ＝20mm的圆片立于固定反应器中，滤布所处的恒温区温度，然后将反应器放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：no(600ppm)、nh3(600ppm)、o2(8％)以及载气n2组成，过滤风速1m/min，nh3/no＝1，反应温度控制在200℃。各气体流量由质量流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过加热器加热。进气口与出气口的no浓度由km9106(kane)烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20～30分钟开始采集测试。催化剂的催化活性由no的脱硝活性反映，no的脱硝活性由下式计算：脱硝活性＝[(c0-c)/c0]×100％式中，c0为no初始浓度，c为处理后气体中no浓度。粉尘脱除效率测试方法如下：采用vdi滤料仿真测试装置测试样品过滤性能，选用puralnf氧化铝粉尘，粉尘浓度5g/m3、过滤风速2m/min、清灰压差1000pa测试面积0.0154m2、脉冲喷吹间隔5s、罐压0.5mpa、湿度＜50％、脉冲阀开启时间60ms。实施例21、将粒径为0.7um的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物用去离子水清洗至上清液无色无味无杂质；然后用浓度为7％稀盐酸溶液浸泡树脂8h，用去离子水洗至ph接近中性；再用浓度为7％的氢氧化钠溶液浸泡树脂9h，用清水洗至ph接近中性。清洗后的树脂于55℃的烘箱中烘至恒重。2、将处理后的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物粉末，置于氯化锰(浓度0.06mol/l)+氯化铈(浓度0.02mol/l)+氯化镍(0.02mol/l)混合溶液中，温度控制在35℃，摇床中振摇24h。真空抽滤后，将树脂粉末置于氢氧化钠-氯化钠混合溶液中(浓度均为7％，w/v)，在35℃的摇床中边振摇边持续曝气，24h后取出，用去离子水反复冲洗树脂，直至溶液ph接近中性。然后将树脂放入55℃的烘箱中烘至恒重。获得催化树脂粉末，密封保存待用。3、称取100g(10％)聚氯乙烯、90g乙酸异丙酯(9％)、20g硬脂酸正丁酯(2％)、790g(79％)催化树脂粉末。首先将偶联剂与助剂进行混合；然后剩余的粉末与试剂放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为600转/分，搅拌时间450分钟，搅拌温度35℃，即得到催化树脂膜前驱体；4、称取20g(2％)丙烯酸酯，980g(98％)8％的苯乙烯乳液，配制成混合溶液。将p84滤料浸渍在混合溶液中，浸渍时间4min，然后250℃下在干燥10min，完成对玻纤滤料基布的预处理。5、将步骤3制备好的催化树脂膜前驱体均匀涂覆滤在处理后的p84滤料基布表面，然后通过240℃热压辊压延，压力4mpa，速度4m/min，使催化树脂成膜同时与滤料基材热压复合，冷却后即可得除尘脱硝多功能催化滤料。nox脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率pm2.5脱除效率实施例2200℃95％99.9％99.9％nox、粉尘脱除效率试方法同实施例1。实施例31、将粒径为0.1um的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物用去离子水清洗至上清液无色无味无杂质；然后用浓度为1％稀盐酸溶液浸泡树脂10h，用去离子水洗至ph接近中性；再用浓度为1％的氢氧化钠溶液浸泡树脂10h，用清水洗至ph接近中性。清洗后的树脂于60℃的烘箱中烘至恒重。2、将处理后的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物粉末，置于氯化锰(浓度0.08mol/l)+氯化铈(浓度0.02mol/l)混合溶液中，温度控制在40℃，摇床中振摇20h。真空抽滤后，将树脂粉末置于氢氧化钠-氯化钠混合溶液中(浓度均为7％，w/v)，在40℃的摇床中边振摇边持续曝气，20h后取出，用去离子水反复冲洗树脂，直至溶液ph接近中性。然后将树脂放入60℃的烘箱中烘至恒重。获得催化树脂粉末，密封保存待用。3、称取50g(5％)聚氯乙烯、50g乙酸异丙酯(5％)、1g硬脂酸正丁酯(0.1％)、899g(89.9％)催化树脂粉末。首先将偶联剂与助剂进行混合；然后剩余的粉末与试剂放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为1000转/分，搅拌时间60分钟，搅拌温度40℃，即得到催化树脂膜前驱体；4、称取30g(3％)丙烯酸酯，970g(97％)5％的苯乙烯乳液，配制成混合溶液。将pe滤料浸渍在混合溶液中，浸渍时间2min，然后200℃下在干燥8min，完成对玻纤滤料基布的预处理。5、将步骤3制备好的催化树脂膜前驱体均匀涂覆滤在处理后的玻纤滤料基布表面，然后通过100℃热压辊压延，压力1mpa，速度2m/min，使催化树脂成膜同时与滤料基材热压复合，冷却后即可得除尘脱硝多功能催化滤料。nox脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率pm2.5脱除效率实施例3200℃75％99％97％nox、粉尘脱除效率试方法同实施例1。实施例41、将粒径为0.4um的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物用去离子水清洗至上清液无色无味无杂质；然后用浓度为3％稀盐酸溶液浸泡树脂5h，用去离子水洗至ph接近中性；再用浓度为4％的氢氧化钠溶液浸泡树脂5h，用清水洗至ph接近中性。清洗后的树脂于50℃的烘箱中烘至恒重。2、将处理后的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物粉末，置于氯化锰(浓度0.06mol/l)+氯化铈(浓度0.02mol/l)+氯化铁(0.02mol/l)混合溶液中，温度控制在55℃，摇床中振摇12h。真空抽滤后，将树脂粉末置于氢氧化钠-氯化钠混合溶液中(浓度均为7％，w/v)，在55℃的摇床中边振摇边持续曝气，12h后取出，用去离子水反复冲洗树脂，直至溶液ph接近中性。然后将树脂放入50℃的烘箱中烘至恒重。获得催化树脂粉末，密封保存待用。3、称取50g(5％)聚氯乙烯、150g乙酸异丙酯(15％)、15g硬脂酸正丁酯(1.5％)、785g(78.5％)催化树脂粉末。首先将偶联剂与助剂进行混合；然后剩余的粉末与试剂放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为400转/分，搅拌时间400分钟，搅拌温度40℃，即得到催化树脂膜前驱体；4、称取15g(1.5％)丙烯酸酯，985g(98.5％)7％的苯乙烯乳液，配制成混合溶液。将氟美思滤料浸渍在混合溶液中，浸渍时间5min，然后300℃下在干燥10min，完成对氟美思滤料基布的预处理。5、将步骤3制备好的催化树脂膜前驱体均匀涂覆滤在处理后的玻纤滤料基布表面，然后通过210℃热压辊压延，压力3mpa，速度5m/min，使催化树脂成膜同时与滤料基材热压复合，冷却后即可得除尘脱硝多功能催化滤料。nox脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率pm2.5脱除效率实施例4200℃85％99％98％nox、粉尘脱除效率试方法同实施例1。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。当前第1页12