本发明涉及化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用。
背景技术：
乙烯和丙烯是化学工业最重要的基础有机化工原料，在现代石油化工领域起着举足轻重的作用。近年来，随着石油存储量的逐渐减少，石油供应量日渐匮乏，以石脑油为原料生产乙烯和丙烯的路线将面临严峻考验，因此，寻求替代石油路线制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺路线成为必然。经过科研工作者的多年研究，以煤或天然气为原料，经甲醇或者二甲醚制备低碳烯烃的路线是最有希望替代石脑油路线的工艺路线。目前工业上用的甲醇制烯烃(mto)的催化剂是以sapo-34为活性组分的催化剂，合成过程简述为：化学试剂合成微孔sapo-34分子筛原粉，然后将其与基质(一般为高岭土)、粘结剂、造孔剂和水等混合、搅拌、打浆、喷雾干燥成80-100μm左右的小球，即为mto催化剂。这种方法被称为“半合成”方法，这种“半合成”方法制备的mto催化剂存在以下两种缺点：第一，所合成的sapo-34分子筛通常为微孔分子筛，分子筛孔径较小，不利于反应物和产物的扩散，极易结焦失活；第二，采用“半合成”所制备的催化剂活性组分分布不均匀，粘结剂堵塞孔道、催化剂孔道不联通，也易造成催化剂失活。
有研究表明，在mto反应中，减小sapo-34分子筛的晶粒尺寸，有利于反应物和产物的扩散；另一方面，在微孔分子筛中引入介孔，合成具有等级孔道结构的sapo-34分子筛，也可以提高反应物和产物的扩散，从而提高催化剂的寿命和双烯(乙烯+丙烯)的选择性，同时能够有效的抑制反应深度，降低积碳速率和增加容碳能力；第三，采用原位晶化法，在基质上原位生长分子筛晶体，可以避免“半合成”方法制备催化剂致使活性组分分布不均、粘结剂堵塞孔道的问题。
关于小晶粒和等级孔sapo-34分子筛的研究有很多，例如：刘红星申请了一系列关于如何合成小晶粒sapo-34分子筛的方法的专利：cn104445266a、cn103420391a和cn102464338a。其中，cn104445266a报道的方法是先将sapo-34初始晶化1-10h，得到有缺陷的sapo-34晶种，然后将这种有缺陷的晶种加入到sapo-34的初始晶化液中，在140-170℃下水热处理0.1-4h，溶解缺陷晶种，而后继续升温晶化获得小晶粒的sapo-34分子筛；cn103420391a报道的方法是通过分段晶化的方法制备小晶粒sapo-34，具体操作是先在180-250℃晶化1-20h，然后程序降温至室温-160℃，至少保持0.1h，最后继续升温至180-250℃晶化2-24h，得到小晶粒sapo-34；cn102464338a的方法与cn104445266a类似，只是原料中加入了hf溶液。
关于等级孔sapo-34的制备报道不多。cn106608632a介绍了一种多级孔结构sapo-34分子筛的制备方法，其主要通过在合成凝胶中加入纳米炭黑硬模板剂的方法得到多级孔；cn104525250a和cn105858684a报道了通过引入破碎的晶种和纳米片晶的晶种制备多级孔sapo-34分子筛的方法；专利cn104973608a报道了通过在合成凝胶中加入聚乙二醇的方法来制备多级孔的sapo-34分子筛；cn107285342a报道了一种后处理制备多级孔sapo-34分子筛的方法，即将sapo-34分子筛与固体酸粉碎混合均匀，在20-120℃下反应一定的时间即得到多级孔sapo-34分子筛；上述一系列的制备方法得到的小晶粒或者多级孔sapo-34分子筛均具有良好的反应性能，然而所得已报到的合成方法全部是非原位合成，使用起来同样存在“半合成”催化剂的不足。
综上所述，现有文献报道主要是通过非原位的方法，改变合成过程和合成条件来制备小晶粒或者多级孔sapo-34分子筛，所得的分子筛均需要采用“半合成”方法制备成mto催化剂，因此，采用原位合成方法，开发扩散性能良好，催化性能高的原位合成小晶粒等级孔sapo-34分子筛催化材料和催化剂具有重要的意义。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法。通过采用高岭土微球为原料提供sapo-34分子筛合成的全部硅铝源，并作为分子筛生长的基质，补充磷源，并在合成过程中加入特定的介孔模板剂，原位晶化而实现。
本发明的另一目的在于提供一种高收率sapo-34@高岭土微球催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种甲醇制烯烃的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
(1)制备得到高岭土微球，经焙烧后得到活化的高岭土微球；
(2)将步骤(1)得到的活化的高岭土微球、水、磷源、微孔模板剂和介孔模板剂混合制备得到反应物凝胶，各组分摩尔比满足如下条件：
(0.20-0.30)sio2:(0.58-1.85)al2o3:(1.5-3.1)p2o5:(3.5-6.5)r1:(0.1-0.7)(r2+r3):(100-300)h2o，其中，r1为微孔模板剂，r2和r3为介孔模板剂，硅源和铝源均来自高岭土微球；
(3)对步骤(2)得到的反应物凝胶进行晶化处理，然后离心分离，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球复合材料；
(4)对步骤(3)得到的复合材料进行焙烧处理，得到所述小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
本发明所提供的制备方法利用高岭土中的硅、铝物种作为合成sapo-34分子筛的原料之一，补充磷源，并利用引入特定的模板剂，诱导合成小晶粒等级孔的sapo-34@高岭土微球催化剂。采用本发明的方法以高岭土中的硅铝组分作为合成sapo-34分子筛的原料，能够在很大程度上降低合成成本，所合成的sapo-34具有晶粒小、梯级孔的特征结构，且具有很高的收率，同时有利于mto反应性能的提高。
在本发明中，高岭土提供的硅、铝物种(即硅源、铝源)是指在高岭土微球经过焙烧处理后，可以被盐酸或氢氧化钠溶液抽提出来，进入反应物凝胶，作为分子筛合成的硅铝物种。
在本发明的制备方法中，步骤(1)的高岭土微球可以按照现有技术常规方法进行制备，步骤(1)可以是将高岭土与水和粘结剂混合后，采用喷雾干燥的方法制备高岭土微球。具体地，可以先将高岭土粉碎、筛分，然后再和水和粘结剂混合。
在本发明的制备方法中，在步骤(1)中，高岭土与粘结剂的质量比优选为2.5-3:1。
在本发明的制备方法中，在步骤(1)中，粘结剂优选为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种的混合物。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，焙烧的温度为700-900℃，更优选为800℃；焙烧的时间为1-6h，更优选为3-4h。
在本发明的制备方法中，在步骤(1)中，高岭土微球可以按照现有技术常规高岭土微球尺寸进行制备，优选地，高岭土微球的粒径为80-110μm。
在本发明的制备方法中，步骤(2)中的加料顺序可以为：水-磷酸-微孔模板剂-高岭土微球-介孔模板剂r2-介孔模板剂r3的水溶液。加入介孔模板剂时先加入介孔模板剂r2，后加入介孔模板剂r3。介孔模板剂r3在加入之前需要用一定量的去离子水彻底溶解。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤(2)包括：先将介孔模板剂r3与部分水混合，搅拌过夜，使介孔模板剂r3充分溶解，得到溶液a；将磷源与部分水混合均匀，然后加入微孔模板剂r1，混合均匀后加入步骤(1)得到的活化的高岭土微球，随后加入介孔模板剂r2，搅拌使其充分混合后，加入所述溶液a。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，各组分的摩尔比优选满足如下条件：(0.2-0.27)sio2:(1-1.25)al2o3:(1.7-2.6)p2o5:(3.9-5.9)r1:(0.13-0.61)(r2+r3):(114-300)h2o。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，加入介孔模板剂r2之后进行老化处理，该老化处理的温度可以控制为40-90℃，优选为70℃。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，含有介孔模板剂r3的溶液a是在加入介孔模板剂r2并老化0-5h后加入；优选为老化处理3.5h后加入。
在本发明的制备方法中，优选地，所述微孔模板剂为三乙胺。
在本发明的制备方法中，优选地，所述磷源为正磷酸。
在本发明的制备方法中，优选地，所述介孔模板剂r2选自阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵等中的一种。
在本发明的制备方法中，优选地，所述介孔模板剂r3选自有机硅烷二甲基十六烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵等中的一种。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，晶化处理的温度为180-220℃，优选为200℃；晶化处理的时间为24-72h，优选为48h。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤(3)在晶化后，经过静置沉降、离心分离、洗涤和干燥等步骤得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球复合材料。静置沉降时间可以控制为2-15min。干燥的温度可以控制为100-120℃，在空气氛围中进行，干燥时间可以为4-12h。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为500-650℃，所述焙烧的时间为3-6h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球，优选地，以相对结晶度计，sapo-34分子筛的相对含量为15-35wt.％。
根据本发明的具体实施方案，原位收率＝(焙烧后原位产物质量)/(投料中高岭土微球+磷酸对应的五氧化二磷的质量)，本发明制备的小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的收率为55-70wt.％。
本发明还提供了一种甲醇制烯烃的方法，其中，该方法是以浓度为95wt.％的甲醇水溶液为原料，以上述小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球为催化剂，在常压、反应温度450℃，质量空速2.5h-1的条件下制备烯烃。
本发明的技术方案具有如下优点：
本发明利用高岭土微球同时作为基质和部分原料，提供了合成sapo-34分子筛所需的全部硅铝源，并在合成过程中加入特定的介孔模板剂，得到了sapo-34分子筛含量高、晶粒小、具有等级孔的sapo-34@高岭土微球催化剂；与不加介孔模板剂所得的产物相比，其具有更高的原位产物的收率。
该小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂可直接作为mto催化剂，用于mto反应装置，这不仅能够大大缩短催化剂的制备路径，降低催化剂制备成本，而且可以通过调变合成条件来调变sapo-34的粒径和介孔含量，进而调变复合材料的结构特性，避免“半合成”方法基质或者粘结剂堵塞分子筛孔道的弊端，也能够避免大量非原位产物的产生，发挥小晶粒和等级孔结构的协同作用，从而提高mto反应寿命和双烯(乙烯+丙烯)选择性。
附图说明
图1是实施例1所得到的催化剂的xrd谱图。
图2a和图2b分别是实施例1所得到的复合材料放大400倍和10000倍的场发射扫描电镜(fesem)照片。
图3是实施例2所得到的催化剂的xrd谱图。
图4a和图4b分别是实施例2所得到的复合材料放大800倍和10000倍的fesem照片。
图5是实施例3所得到的催化剂的xrd谱图。
图6a和图6b分别是实施例3所得到的复合材料放大500倍和10000倍的fesem照片。
图7是实施例4所得到的催化剂的xrd谱图。
图8a和图8b分别是实施例4所得到的复合材料放大2000倍和10000倍的fesem照片。
图9是实施例5所得到的催化剂的xrd谱图。
图10a和图10b分别是实施例5所得到的复合材料放大500倍和20000倍的fesem照片。
图11是实施例6所得到的催化剂的xrd谱图。
图12a和图12b分别是实施例6所得到的复合材料放大2000倍和20000倍的fesem照片。
图13是实施例7所得到的催化剂的xrd谱图。
图14a和图14b分别是实施例7所得到的复合材料放大700倍和50000倍fesem照片。
图15是对比例1所得到的催化剂的xrd谱图。
图16a和图16b分别是对比例1所得到的复合材料放大1500倍和20000倍的fesem照片。
图17是对比例2所得到的催化剂的xrd谱图。
图18a和图18b分别是对比例2所得到的复合材料放大1500倍和20000倍的fesem照片。
图19是对比例3所得到的催化剂的xrd谱图。
图20a和图20b分别是对比例3所得到的复合材料放大2400倍和20000倍的fesem照片。
图21中的样品的n2-吸附脱附曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明采用xrd测定样品的晶相结构；采用fesem测定样品的晶形晶貌；采用n2-吸附脱附测定样品的织构性质。
本发明提供的小晶粒梯级孔sapo-34@高岭土微球催化剂中sapo-34分子筛的含量均以相对结晶度数据推算。相对结晶度，是指原位晶化产物中各分子筛的特征峰与其对应分子筛标样的特征峰的面积和之比，sapo-34分子筛的特征峰为2θ＝9.5°、16.0°、20.5°、31°处的峰。标样分子筛为南开催化剂厂生产的常规的微孔sapo-34分子筛，将它的结晶度定为100％。
本发明提供的原位收率和非原位相对产率是通过下列公式计算的：原位收率＝焙烧脱模板剂后sapo-34@高岭土微球催化剂的质量/(投料高岭土微球的质量+投料磷酸对应的五氧化二磷的质量)，非原位相对产率＝非原位产物质量/sapo-34@高岭土微球催化剂的质量。
实施例1
本实施例提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在700℃焙烧4h，备用。
称取0.5g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(tpoac)倒入装有15g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取4g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入4g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，0.1g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，70℃水浴静置1h，加入溶液a，得到反应物凝胶，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.20sio2:1al2o3:1.7p2o5:3.9r1:0.13(r2+r3):170h2o。
将上述反应物凝胶转移到密闭的高压晶化釜中，在180℃转动烘箱中晶化40h。
将产物取出，静置沉降2min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于100℃干燥4h，再于600℃焙烧6h，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为15％，原位产物收率为55％，微球催化剂的xrd衍射图如图1所示，fesem照片如图2a和图2b所示，sapo-34晶粒大小约为380nm。
实施例2
本实施例提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及硅溶胶35g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
称取0.7gtpoac倒入装有10g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取4g磷酸与10g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入4g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，0.3gctab，75℃水浴静置2h，加入溶液a，得到反应物凝胶，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.25sio2:1.17al2o3:1.7p2o5:3.9r1:0.22(r2+r3):114h2o。
将上述反应物凝胶转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降5min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于100℃干燥6h，再于600℃焙烧6h，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为20％，原位收率为57％，微球催化剂的xrd衍射图如图3所示，fesem照片如图4a和图4b所示，sapo-34晶粒大小约为360nm。
实施例3
本实施例提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在850℃焙烧4h，备用。
称取0.17g二甲基十六烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(tphac)倒入装有10g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取5g磷酸与10g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入5g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，0.5g十二烷基三甲基溴化铵(dtab)，70℃水浴静置2.5h，加入溶液a，得到反应物凝胶，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.26sio2:1.20al2o3:2.16p2o5:5.0r1:0.196(r2+r3):115h2o。
将上述反应物凝胶转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降6min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于100℃干燥8h，再于600℃焙烧6h，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为22％，原位收率为65％，微球催化剂的xrd衍射图如图5所示，fesem照片如图6a和图6b所示，sapo-34晶粒大小约为350nm。
实施例4
本实施例提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及水玻璃40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在900℃焙烧3h，备用。
称取0.8gtpoac倒入装有15g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取5g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入5g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，0.8g十四烷基三甲基溴化铵(ttab)，70℃水浴静置3h，加入溶液a，得到反应物凝胶，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.27sio2:1.25al2o3:2.16p2o5:5.0r1:0.40(r2+r3):292h2o。
将上述反应物凝胶转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降8min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于120℃干燥10h，再于600℃焙烧6h，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为25％，原位收率为56％，微球催化剂的xrd衍射图如图7所示，fesem照片如图8a和图8b所示，sapo-34晶粒大小约为470nm。
实施例5
本实施例提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
称取1.0gtpoac倒入装有15g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取4g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入4g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，0.8gctab，70℃水浴静置3.5h，加入溶液a，得到反应物凝胶，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.25sio2:1.17al2o3:1.73p2o5:3.9r1:0.42(r2+r3):170h2o。
将上述反应物凝胶转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降15min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于120℃干燥12h，再于600℃焙烧6h，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为34％，原位收率为68％，微球催化剂的xrd衍射图如图9所示，fesem照片如图10a和图10b所示，sapo-34晶粒大小约为600nm。
实施例6
本实施例提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
称取1.7gtpoac倒入装有15g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取6g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入6g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，1gctab，70℃水浴静置3.5h，加入溶液a，得到反应物凝胶，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.25sio2:1.17al2o3:2.6p2o5:5.9r1:0.61(r2+r3):300h2o。
将上述反应物凝胶转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降15min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于120℃干燥12h，再于600℃焙烧6h，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为30％，原位收率为62％。微球催化剂的xrd衍射图如图11所示，fesem照片如图12a和图12b所示，sapo-34晶粒大小约为550nm。
实施例7
本实施例提供了一种小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
称取1.0gtpoac倒入装有15g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取5g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入5g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，0.8gctab，70℃水浴静置3.5h，加入溶液a，得到反应物凝胶，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.25sio2:1.17al2o3:2.16p2o5:4.95r1:0.42(r2+r3):292h2o。
将上述反应物凝胶转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降15min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于110℃干燥12h，再于600℃焙烧6h，得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为35％，原位收率为70％，微球催化剂的xrd衍射图如图13所示，fesem照片如图14a和图14b所示，sapo-34晶粒大小约为260nm。
对比例1
本对比例提供一种sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
称取1.0gtpoac倒入装有15g水的烧杯中，搅拌12h，使其充分溶解，得到溶液a。
称取5g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入5g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，70℃水浴静置3.5h；加入溶液a，制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.25sio2:1.17al2o3:2.16p2o5:4.95r1:0.20r3:292h2o。
将上述得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降15min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于110℃干燥12h，再于600℃焙烧6h，得到sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为19％，原位收率为70.2％，微球催化剂的xrd衍射图如图15所示，fesem照片如图16a和图16b所示，sapo-34晶粒大小约为1μm。
对比例2
本对比例提供一种sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
称取5g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入15g水和5g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，0.8gctab，70℃水浴静置3.5h；制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.25sio2:1.17al2o3:2.16p2o5:4.95r1:0.22r2:292h2o。
将上述得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降15min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于110℃干燥12h，再于600℃焙烧6h，得到sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为33％，原位收率为64.9％，微球催化剂的xrd衍射图如图17所示，fesem照片如图18a和图18b所示，sapo-34晶粒大小约为800nm。
对比例3
本对比例提供一种sapo-34@高岭土微球催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土100g加水350g及铝溶胶40g混合均匀，喷雾干燥，筛分得到80-110μm的高岭土微球，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
称取5g磷酸与15g水相混合，40℃水浴条件下搅拌30min，搅拌条件下加入15g水和5g三乙胺，继续搅拌，加入5g高岭土微球，70℃水浴静置3.5h；制备的凝胶中各成分摩尔比满足：0.25sio2:1.17al2o3:2.16p2o5:4.95r1:0(r2+r3):292h2o。
将上述得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃转动烘箱中晶化48h。
将产物取出，静置沉降15min，除去上层液的非原位产物，将沉淀原位产物离心分离，洗涤三次，于120℃干燥12h，再于600℃焙烧6h，得到sapo-34@高岭土微球催化剂。
通过xrd定量分析，产物中sapo-34分子筛的质量含量为11.2％，原位收率为54.2％，微球催化剂的xrd衍射图如图19所示，fesem照片如图20a和图20b所示，sapo-34晶粒大小约为2μm。
实验例：小晶粒sapo-34@高岭土微球催化剂的织构性质和催化性能
织构性质采用康塔全自动比表面和孔径分析仪(autosorb-iq3-xr)进行测试，吸附气体为氮气，分别对实施例7所制备的小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂(记为s@kct)，对比例1所制备的sapo-34@高岭土微球催化剂(记为s@kt)，对比例2所制备的sapo-34@高岭土微球催化剂(记为s@kc)和对比例3所制备的sapo-34@高岭土微球催化剂(记为s@k)进行n2吸附脱附表征，n2-吸附脱附曲线如图21所示，织构性质如表1所示。由表1可知，单纯的引入介孔模板剂r2即十六烷基三甲基溴化铵，对产物的介孔影响不是很大，但是从它的fesem照片可以看到，高岭土微球表面分布的小晶粒的sapo-34分子筛，说明，ctab的引入有助于小晶粒的产生；若单纯的引入介孔模板剂r3即tpoac，产物中则出现大量的介孔结构，介孔和微孔的体积比高达3.2，然而从其fesem照片可知，高岭土微球表面的sapo-34的颗粒粒径较大。而若同时加入ctab和tpoac，可以很清楚的看到，合成产物兼具了单纯引入两种介孔模板剂时的优势，即既有大量的介孔产生，又有小晶粒的sapo-34生成，从而成功得到小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂。
表1样品的织构性质
对上述四个催化剂s@k、s@kc、s@kt和s@kct进行mto催化反应评价，其中，评价原料为95wt.％的甲醇水溶液，评价条件为：反应温度450℃，质量空速2.5h-1，载气流速为20ml/min。反应后的产物采用离线气相色谱进行分析，采用北分3420a气相色谱仪，hpplot-q柱，fid检测器进行检测。当甲醇转化率低于98wt.％时，即可认为催化剂已失活，此时停止实验，并将该时间点作为催化剂寿命。产物选择性结果均取甲醇制烯烃反应过程中取样点中的最大值。评价结果如表2所示。
从表2给出的数据可知，相对于单纯的引入介孔结构而言，单纯制备得小晶粒sapo-34@高岭土微球具有更优的mto反应性能，其中与不加介孔模板剂的催化剂s@k相比，小晶粒sapo-34@高岭土微球催化剂s@kc具有相对高的双烯选择性和反应寿命，而等级孔的sapo-34@高岭土微球催化剂s@kt的双烯选择性与s@k相当，但是其催化寿命略有延长。而通过加入双介孔模板剂，得到的小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂具有最优的mto反应性能，不仅催化寿命大大的延长，接近200min，同时双烯选择性也高达81％，说明小晶粒和梯级孔发挥了协同的作用。
表2甲醇制烯烃催化性能评价结果
上述实验结果表明，通过本发明的方法可以制备得到分子筛晶粒小、分子筛含量高、原位产物产率高且具有等级孔结构的小晶粒sapo-34@高岭土微球催化剂；同时，可以通过调变合成条件，调变sapo-34的晶粒大小和介孔含量；且相比于不加介孔模板剂制备得到的sapo-34@高岭土微球催化剂，本发明所得到的产品具有更好的活性稳定性，催化剂寿命长，约达200min，双烯选择性高达81％，具有很好的工业应用前景。