本发明涉及一种c8芳烃异构化催化剂及其制备方法，特别是一种稀土改性的乙苯脱烷基催化剂及其制备方法。
背景技术：
芳烃联合装置通常以苯、甲苯、二甲苯（btx）为产品，其中，对二甲苯（px）最为重要。碳八芳烃异构化是芳烃联合装置中的重要单元过程，其作用是将包括乙苯在内的非热力学平衡的混合碳八芳烃转化成接近热力学平衡的组成，以增产工业应用价值较高的对二甲苯（px）。c8芳烃异构化技术直接影响着整个芳烃联合装置的运行状况，其核心是催化剂性能。按照对乙苯的不同转化方式，可将碳八芳烃异构化催化剂分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱烷基型催化剂。乙苯转化型催化剂直接将乙苯转化为二甲苯，同时得到热力学平衡的二甲苯混合物。该工艺受到热力学平衡的限制，不适用于乙苯含量较高的原料。乙苯脱烷基催化剂可以在碳八芳烃异构化过程中，将乙苯转化为苯，该过程不受热力学平衡限制，适用于乙苯含量较高的碳八芳烃的异构化。全球新建的芳烃联合装置中有多半选择了脱乙基型催化剂，此外还有部分老装置将转化型催化剂更换为脱乙基型催化剂进行扩能改造，脱烷基型催化剂将会得到越来越广泛的应用。乙苯脱烷基催化剂一般为双功能催化剂，包括金属组元和酸性组元。催化剂开发的重点主要集中于催化剂中分子筛组分的改性研究，通过调变分子筛的酸性分布和表面性质，提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
专利cn103285910a公开了一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂的制备方法，，催化剂以重量份计包括：氢型沸石40～90份，选自钼、钴、镍、铂中的一种或多种氧化物0.01～10份，γ-al2o3粘接剂10～60份；该催化剂通过对分子筛进行氢甲基活性硅油浸渍热处理，抑制了烷基转移副反应，减少了二甲苯损失，但催化剂制备过程复杂性且成本较高。
专利cn101827803a公开了一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法，通过在合成过程中加入l-酒石酸，获得新构型的zsm-5分子筛。该分子筛与粒径小于1微米的zsm-5分子筛混配，并通过六氟硅酸铵脱铝处理后，与作为粘结剂的二氧化硅混捏成型，负载选自铂、锡、铅、银、铜和镍中的金属后得到乙苯脱烷基催化剂。该催化剂制备流程较长，成本较高，且其催化性能依然有提高的空间。
欧洲专利ep2027917a1公开了一种可将乙苯裂解转化为苯的催化剂，分子筛成分为六氟硅酸铵(ahs)表面改性后的hzsm-5分子筛，使用氧化硅等作为粘结剂挤压成型制成载体，负载pt、sn等金属后经干燥、焙烧制成催化剂，催化转化重整油可将乙苯裂解转化为苯。在乙苯转化率为75％的情况下，二甲苯的损失率在5％左右，二甲苯损失率明显偏高。
技术实现要素：
本发明克服现有技术的不足，目的在于提供一种活性好，选择性高的乙苯脱烷基二甲苯异构化催化剂及其制备方法。该方法通过对分子筛进行稀土负载改性，对分子筛的表面性质和酸性分布进行了调变。得到的催化剂能提高碳八芳烃异构化工艺中乙苯的去除率，抑制烷基转移，岐化等副反应的发生，具有对二甲苯选择性高，二甲苯损失率低的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种稀土改性的乙苯脱烷基催化剂，所述的催化剂由重量百分比为20%-90%的稀土改性分子筛、0.001%-6.0%的金属氧化物、余量为粘结剂组成；所述的稀土改性分子筛由euo分子筛、zsm-5分子筛和镧、铈、钕、铕、钐、镨的氧化物的一种或任意组合组成，所述的镧、铈、钕、铕、钐、镨的氧化物的一种或任意组合占稀土改性分子筛总重量的0.1%-2%；金属氧化物为铂、钯、镍、钼、钴、钨氧化物中的一种或任意组合；所述的粘结剂为氧化铝和氧化硅。
优选的，所述的稀土改性分子筛的重量百分比为30-70%。
优选的，所述的金属氧化物的重量百分比为0.005-5%。
更优的，所述的金属氧化物的重量百分比为0.01-4.5%。
优选的，所述的金属氧化物为铂氧化物和钯氧化物的任意一种或二者的组合。
一种稀土改性的乙苯脱烷基催化剂的制备方法，包括以下步骤。
a）用去离子水配制浓度为0.01-0.2mol/l的稀土盐溶液，按1：2-6的固液比将euo分子筛或zsm-5分子筛与稀土盐溶液混合，40℃～80℃下浸渍交换，然后120℃干燥5-12小时，500℃-600℃煅烧，得到稀土改性的euo或zsm-5分子筛催化剂。
b）称取重量份为10-50份的稀土改性euo分子筛和10-50份的稀土改性zsm-5分子筛，氧化物粘结剂10-40份，铂、钯、镍、钼、钴、钨中的一种或多种氧化物0.001-3份。
c）将所述的稀土改性的euo分子筛和稀土改性zsm-5分子筛与氧化物粘结剂混合均匀，加入混合物总质量40%的质量浓度为0.5-20%的硝酸溶液混捏成型，经干燥和焙烧，得到催化剂载体。
d）将催化剂载体采用离子交换法或浸渍法负载选自铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物，经50℃-150℃，2-20小时干燥和400℃-600℃，1-24焙烧，得到催化剂。
优选的，所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土醋酸盐、稀土硫酸盐或稀土氯化物的任意一种或多种。
更优的，所述的含铂化合物为氯铂酸，所用的含钯化合物为硝酸钯、氯化钯的一种或多种，所用的含钼化合物为钼酸铵，所用的含镍、含钴化合物为硝酸镍、硝酸钴，所用的含钨化合物为偏钨酸铵。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
本发明以离子交换的形式将稀土元素引入到euo分子筛和zsm-5分子筛中，稀土元素的氧化物通过自身特殊电子层结构及与分子筛骨架原子相互作用，对分子筛的表面性质及酸性分布进行修饰，形成比较稳定的配合物，产生更多的弱酸中心，引入的稀土元素氧化物具有一定的选择性，可以选择性的进入到两种分子筛的孔道中，使孔道的尺寸和结构发生变化，改善了分子筛的活性、选择性和稳定性。本发明优选采用稀土元素的氧化物组份，使乙苯异构化的过程中即使从酸性中心脱附，并进一步异构化成二甲苯，反应过程及时，避免裂解等副反应发生。同时，在催化剂的制备过程中利用该分子筛制备的催化剂在乙苯脱烷基二甲苯异构化反应中表现出了较高的乙苯转化活性及对二甲苯选择性，同时显著降低二甲苯损失率。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
首先对euo分子筛以及zsm-5分子筛进行改性：用去离子水配制浓度为0.05mol/l的醋酸镧溶液，按1：5的固液比将euo分子筛或zsm-5分子筛与醋酸镧溶液混合，80℃下浸渍交换，然后120℃干燥12小时，500℃煅烧，得到镧改性的euo或zsm-5分子筛催化剂。
取制备的稀土镧改性euo分子筛20kg，稀土镧改性zsm-5分子筛50kg，氧化铝粉料30kg，充分混合。加入占粉料总质量40％的重量浓度为2.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时，得催化剂载体。
取制得的催化剂载体50克，加入到200毫升含有0.2克氯铂酸和1.0克硝酸钴的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，于120℃干燥6小时，空气中500℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-1。
催化剂评价采用固定床反应器，氢气压力1.0mpa，反应温度380℃，氢烃摩尔比2.0的条件下，质量空速为10.0h-1，反应进行8小时取样分析，结果见表1。
实施例2
首先对euo分子筛以及zsm-5分子筛进行改性：所述的改性方法与实施例1相同，取制备的稀土镧改性euo分子筛20kg，稀土镧改性zsm-5分子筛50kg，氧化铝粉料30kg，充分混合。加入占粉料总质量40％的重量浓度为2.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时，得催化剂载体。
取制得的载体50克，加入到200毫升含有0.2克氯铂酸和2.0克偏钨酸铵的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，于120℃干燥6小时，空气中550℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-2。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例3
首先对euo分子筛以及zsm-5分子筛进行改性：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硝酸铈溶液，按1：2的固液比将euo分子筛或zsm-5分子筛与硝酸铈溶液混合，60℃下浸渍交换，然后120℃干燥10小时，600℃煅烧，得到铈改性的euo或zsm-5分子筛催化剂。
取制备的稀土铈改性euo分子筛40kg，稀土铈改性zsm-5分子筛40kg，氧化铝粉料20kg，充分混合。加入占粉料总质量40％的重量浓度为5.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时，得催化剂载体。
取催化剂载体50克，加入到200毫升含有0.15克氯化钯和2.0克硝酸钴的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，于120℃干燥6小时，空气中550℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-3。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例4
首先对euo分子筛以及zsm-5分子筛进行改性：所述的改性方法与实施例3相同；取稀土铈改性euo分子筛40kg，稀土铈改性zsm-5分子筛40kg，氧化铝粉料20kg，充分混合。加入占粉料总质量40％的重量浓度为6.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时，得催化剂载体。
取制得的载体50克，加入到200毫升含有0.2克氯铂酸和2.0克偏钨酸铵的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，于120℃干燥6小时，空气中550℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-4。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例5
首先对euo分子筛以及zsm-5分子筛进行改性：所述的改性方法与实施例3相同；取制备的稀土铈改性euo分子筛30kg，稀土铈改性zsm-5分子筛40kg，氧化铝粉料30kg，充分混合。加入占粉料总质量40％的重量浓度为4.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时，得催化剂载体。
取制得的载体50克，加入到200毫升含有0.2克氯铂酸的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，于120℃干燥6小时，空气中550℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-5。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例6
首先对euo分子筛以及zsm-5分子筛进行改性：用去离子水配制浓度为0.05mol/l的硝酸钕溶液，按1：3的固液比将euo分子筛或zsm-5分子筛与硝酸钕溶液混合，60℃下浸渍交换，然后120℃干燥10小时，600℃煅烧，得到钕改性的euo或zsm-5分子筛催化剂。
取制备的稀土钕改性euo分子筛30kg，稀土钕改性zsm-5分子筛40kg，氧化铝粉料30kg，充分混合。加入占粉料总质量40％的重量浓度为4.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时，得催化剂载体。
取制得的载体50克，加入到200毫升含有0.2克氯铂酸的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，于120℃干燥6小时，空气中550℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-6。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
本发明得到的催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器底部填充一段10目的石英砂作为支撑，反应器内填充催化剂5g，上部填充一段10目的石英砂起到预热和汽化原料的作用。原料中的混合二甲苯(含间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层发生反应。反应条件为：温度380℃；压力1.0mpa；氢烃比2.0；空速10h-1。原料使用化学纯试剂，以质量分数计按乙苯12％，间二甲苯62％，邻二甲苯26％的比例配置制得，实验数据采用以下公式计算：
表1
由表1的结果可以看出，本发明所述的乙苯脱烷基二甲苯异构化催化剂不仅具有乙苯转化活性高、二甲苯异构化活性高的特点，而且反应中的二甲苯收率也很高，说明催化剂有效地抑制了二甲苯的烷基转移，提高了目标产品的选择性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。