本发明涉及工业废气处理和环保催化材料技术领域，特别是涉及一种蜂窝状低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着燃煤电厂数量的不断增加，燃煤烟气中氮氧化物逐渐成为日益严重的污染物。目前国家已经出台相关政策，要求涉及污染排放的各行各业都要有相应处理措施，废气必须经过脱硝等处理才允许排放。当前基本所有的钢厂、电厂已经完成脱硝改造，选择性催化还原脱硝(scr)是目前最广泛、技术最成熟的nox处理技术，被广泛推广和应用，基本原理是利用nh3作为还原剂，用v2o5/tio2为催化剂，将烟气中的no还原成无污染的n2和h2o。在脱硝过程中，催化剂是核心部分，其活性温度是300～420℃，超过420℃之后催化剂会被烧结固化失去催化效果；同时，氨逃逸和还原剂nh3容易被氧化成no，增加运营成本。
由于各种窑炉的工况复杂，难以改造出适宜催化剂使用的温度区间，加之烟气温度过低，烟气中的so2、重金属、碱性氧化物等会对常规催化剂的毒害呈指数加速，严重影响催化剂的使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种蜂窝状低温脱硝催化剂及其制备方法，可放置于除尘器后的低温区，相对清洁烟气环境中，在应用上抗重金属及硫化物毒害、能延长寿命，降低更换频率，大大减少脱硝系统的运行费用及提高整个脱硝装置的可用率。
为实现上述目的，本发明提供了一种蜂窝状低温脱硝催化剂，包括载体和活性物质，所述载体为纳米氧化铝，所述活性物质包括二氧化铈、三氧化锰、氧化铁、硝酸镍、偏钒酸铵；
还包括膨胀剂和助剂，所述膨胀剂为高岭石，所述助剂为聚氧化乙烯。
优选的，所述活性物质的组成和重量份数为二氧化铈5-31份、三氧化锰3-24份、氧化铁9-37份、硝酸镍0.3-3.5份、偏钒酸铵0.5-4.2份。
优选的，所述活性物质的组成和重量份数为二氧化铈8-18份、三氧化锰16-24份、氧化铁17-37份、硝酸镍0.4-0.9份、偏钒酸铵0.7-1.2份。
一种蜂窝状低温脱销催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)配料：于混料机中依次加入去离子水、纳米氧化铝、二氧化铈、高岭石、三氧化锰、氧化铁、硝酸镍、偏钒酸铵、棉浆和聚氧化乙烯，混料机的转速为750rpm，搅拌环境温度为74℃；
(2)挤出成型：将步骤(1)得到的混合物加入预挤出机中，使用预挤出机挤出条状物料，实现预挤出；然后将预挤出的条状物料投入成型挤出设备，缓慢挤出，制得蜂窝物料；
(3)将步骤(2)得到的蜂窝物料放入静态干燥室中，控制环境温度为63℃，湿度为63％，干燥9d；
(4)将步骤(3)中干燥后的物料转入焙烧炉中，匀速缓慢8h升温至520℃，1h后停止加热，待焙烧炉内降温至室温后，即得。
因此，本发明采用上述组分的蜂窝状低温脱硝催化剂及其制备方法，以纳米氧化铝作为载体，负载ce、mn、fe、ni、v多种金属，制备了多金属复合催化剂，通过模拟烟气的脱硝处理，所制得的低温催化剂具有抗硫、抗重金属、抗碱性氧化物的特性。
催化剂的主体成分价格低廉，投资少，运行费用低，符合国内实际情况。纳米氧化铝具有脱硝催化活性，以其作为载体制备的催化剂具有较强的力学强度和耐水、耐热性能，能耐烟气的吹蚀以及烟尘的碰撞。fe在在催化剂体系中有一定的脱硝效率，mn比fe能明显提高体系的脱硝活性。复合fe和mn的体系在低温方面的脱硝活性有明显提升，催化剂的低温催化效率在175℃时最高，达96.7％。ceo2具有储氧储硫作用和独特的氧化还原性能，而v和ni是催化活性成分，结合其他成分高效促催化，并能避免催化体系的毒化问题。本发明采用浸渍法制备催化剂，通过考察以al2o3为载体，负载有ce，以v2o5为活性前驱物，改性时添加mn和fe影响脱硝性能和最佳催化活性的温度区间，增强对抗so2毒化性能。
本发明的优点和有益效果：
1.制备的低温脱硝催化剂具有抗硫、抗重金属、抗碱性氧化物的特性。
2.采用本发明制备低温脱硝催化剂在工程应用上能延长使用寿命，降低更换频率，大大提高整个脱硝装置的可用率。
下面通过实施例和附图，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是实施例一中催化剂模拟脱销性能随运行时间变化曲线；
图2是实施例一中载体和催化剂的sem图片；
图3是实施例一中so2对脱硝催化效率的影响；
图4是各实施例中催化剂的物理特性；
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步的说明。
实施例一
一种蜂窝状低温脱硝催化剂，包括载体和活性物质，载体为纳米氧化铝，活性物质的组成和重量份数为二氧化铈、三氧化锰、氧化铁、硝酸镍、偏钒酸铵，还包括膨胀剂和助剂，膨胀剂为高岭石，助剂为聚氧化乙烯。
一种蜂窝状低温脱销催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)配料：于混料机中依次加入40份去离子水、30份纳米氧化铝、15份二氧化铈、36份高岭石、23份三氧化锰、31份氧化铁、0.6份硝酸镍、1.2份偏钒酸铵、7份棉浆和10份聚氧化乙烯，混料机的转速为750rpm，搅拌环境温度为74℃；
(2)挤出成型：将步骤(1)得到的混合物加入预挤出机中，使用预挤出机挤出条状物料，实现预挤出；然后将预挤出的条状物料投入成型挤出设备，缓慢挤出，制得蜂窝物料；
(3)将步骤(2)得到的蜂窝物料放入静态干燥室中，控制环境温度为63℃，湿度为63％，干燥9d；
(4)将步骤(3)中干燥后的物料转入焙烧炉中，匀速缓慢8h升温至520℃，1h后停止加热，待焙烧炉内降温至室温后，即得。
蜂窝状低温脱销催化剂的评价过程包括催化剂的催化性能和晶体结构。不同配比的氧化铝载体催化剂的比表面积及孔径采用美国micromeritics公司生产的asap2010比表面分析仪测定。催化剂粒子形貌采用日本电子公司jsm-6480扫描电镜分析仪观察。催化剂的晶体结构采用rigakuco.，japan生产的d/max-2500型x摄线衍射仪分析。
如图1所示，将模拟烟气进入到反应器后在催化剂的表面进行氮氧化物的催化还原，出气口的氮氧化物浓度会降低，以减少量的多少除以进气口的氮氧化物浓度来表示no转化率。进气口和出气口的氮氧化物浓度(mg.m-3)由km940型烟气分析仪测试，x表示no转化率。
低温脱硝催化剂的载体为γ-al2o3，催化剂的主要催化活性成分mn盐和fe盐具有非常好的亲和效果。而γ-al2o3本身对低温条件下nox和nh3的反应能起到催化促进作用。催化剂样品的xrd试验中可以看出ceo2和mn3o4的衍射峰，说明ce和mn在催化剂的表面均匀附着，并以晶体形式存在；但未见另外的组分fe的氧化物，那么fe的氧化物以无定型形式存在，以无定型状态形式存在具有良好的低温催化活性。
如图2所示，a图为空白载体，b图为加入活性物质的载体，催化剂的表面形成了不规则的细小颗粒，分散效果良好，各种晶体之间结合紧密，形成许多细小的孔隙结构。γ-al2o3对低温脱硝催化活性良好的ce、mn、fe的盐类有良好的负载效果，能作为脱硝催化剂的载体进行脱硝催化反应。mn和fe含量的增加为催化剂的催化反应提供更多的催化反应表面积。
如图3所示，将催化剂在最佳反应温度175℃进行抗毒化实验，通入so2后60min内，no的脱硝效率从92％略微呈上升趋势增加至96.7％。这主要由于so2的加入增加了催化剂表面酸性位点，酸性位点的提高能够增加对nh3的吸附，增加催化剂对还原反应的促进能力，进而提高催化活性。60min以后，脱硝效率略微下降，100min时，到达94％上下，然后稳定不变。对比酸性位点增加之前的脱硝效率稳定区间，这是因为酸性位点饱和以及钝化所致。停止通入so2后，催化剂的脱硝效率缓慢下降至92％，恢复至最终水平。保持上述实验条件，再次通入so2，坚持10h的连贯气体通入，测得脱硝效率仍然维持94％左右。证明so2对催化剂没有毒化作用。
实施例二
活性物质的组成和重量份数为二氧化铈7份、三氧化锰18份、氧化铁19份、硝酸镍1.4份和偏钒酸铵2.4份。
本实施例的蜂窝状低温脱硝催化剂的制备方法与实施例一相同。
实施例三
活性物质的组成和重量份数为二氧化铈24份、三氧化锰9份、氧化铁11份、硝酸镍3.1份和偏钒酸铵3.6份。
本实施例的蜂窝状低温脱硝催化剂的制备方法与实施例一相同。
如图4所示，fe、mn的添加对催化剂比表面积增大效果更明显，更有利于对反应气体的吸附以及为催化反应提供更大的表面积。孔容的增加为催化剂吸附反应物提供了更多的位点，有利于催化反应的进行。低温脱硝催化剂是由大量的颗粒聚集在一起形成，颗粒之间的孔隙增加了催化剂的比表面，利于活性成分的分散和反应的进行。
因此，本发明采用上述组分的蜂窝状低温脱硝催化剂及其制备方法，在应用上延长寿命，降低更换频率，大大提高整个脱硝装置的可用率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。