本发明涉及环保材料制造技术领域，具体涉及一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法及其应用。
背景技术：
火电厂脱硫废水具有悬浮物含量高、钙镁盐量高、重金属离子污染严重、水质变化大以及含有大量的so42-、cl-等特点，成为火电厂中难以处理的污水。电厂先对脱硫废水进行絮凝处理，将污水中较大的悬浮颗粒进行聚集沉淀。但是由于絮凝时废水ph偏酸性，因此处理后的废水中仍有较高含量的重金属离子、有机物以及微小的悬浮胶粒，火电厂需要使用膜法对絮凝预处理后的水进行深度净化。但是微滤膜只能去除有机物、胶体，无法去除金属离子，因此仍需要纳滤膜去除金属离子，但是这样会增大成本。
目前主要的去除水中重金属离子的方法包括：沉淀法、吸附法、生物化学法、电化学法、离子交换法以及膜过滤法。膜过滤法具有分离效率高、对目标物具有深度处理能力的优点，但是膜组件价格昂贵。而吸附法具备操作简便、效果稳定、能耗低、无二次污染、成本低等特点，是去除重金属最有效和最有经济效益的方法之一，随着国家废水排放标准的提高，其在重金属废水处理的作用日益重要。若能将二者结合，先用吸附法去除重金属离子，再用膜过滤法去除有机物，能减少膜组件，优势互补，降低成本。
水合氧化锆(hydratedzirconiumoxide)是常用的吸附材料之一，具有无毒、抗氧化、在酸碱环境中稳定存在、高选择性、可再生利用等特性。水合氧化锆具有高比表面积和大量的表面羟基，是一种优异的重金属吸附剂。但是水合氧化锆一般为粉末态，在实际应用中容易流失，为解决此难题需要将其负载到多孔材料上形成复合材料。离子交换树脂是一类带有活性官能团且具有三维网状骨架的高分子材料，具有较好的机械强度、耐久性，而且其大孔结构允许水合氧化锆以纳米尺寸分散，是一种优异的基体材料。
纳米水合氧化锆由于尺寸小，具有较大的表面能，热力学不稳定，它们会通过颗粒之间的聚集降低表面能，因此纳米水合氧化锆易团聚。若纳米水合氧化锆在基体材料中团聚，会遮蔽自身的吸附位，而且由于大量堵塞孔道导致复合吸附材料比表面积降低，使材料吸附能力大幅度减弱，因此需要对水合氧化锆在基体中的分散状态进行控制。
专利cn102942236a将水合氧化锆负载于苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，但该材料内部为带正电的季铵基团，与锌离子有排斥作用，不利于去除脱硫废水中的锌离子。专利cn103212383a使用前驱体扩散-原位沉积法将氧化锆固定于离子交换树脂上，用于含铅废水处理，但是并没有对水合氧化锆在离子交换树脂中的分散做相应研究和报道，没有交代水合氧化锆颗粒尺寸，以及所得复合吸附材料的比表面积的参数。专利cn103752291a将水合氧化锆负载于磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体上，用于含铅废水处理，同样没有对水合氧化锆在离子交换树脂中的分散做相应研究和报道，仅依靠共聚球体上的磺酸基对锆离子进行吸引和分散，但是磺酸基团本来分布不均匀，因此该专利并不能有效解决水合氧化锆的团聚问题，因此也不能获得高表面积的复合吸附材料。
由此可见，这三个专利均没有对水合氧化锆在基体中的分散进行相关研究和报道，但是水合氧化锆在基体的分散情况对复合材料的比表面积有很大影响，进而影响其吸附性能。控制水合氧化锆在复合材料中分散的方法可分为物理方法和化学方法。物理方法包括超声分散和机械搅拌，但是超声分散需要额外耗能并且无法作用于基体空洞内的物质，而且水合氧化锆大部分在基体空洞内生成，难以通过超声和搅拌分散。化学方法就是加入表面活性剂，在水合氧化锆表面形成亲液性保护层或者增大水合氧化锆颗粒间的静电斥力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法及其应用，使用表面活性剂调节大孔阳离子交换树脂中水合氧化锆的分散状态，让水合氧化锆在离子交换树脂内以纳米尺寸分散，增大复合材料比表面积、提高材料吸附重金属离子性能。将改性后的吸附材料装入微滤膜管中制备过滤柱，用于处理脱硫废水，能同时去除废水中锌离子以及有机物，减少纳滤膜使用，降低成本。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法，使用表面活性剂对吸附有锆离子的大孔阳离子交换树脂进行表面改性，包括以下步骤：
1)将表面活性剂与氢氧化钠混合，制得相容性良好的混合溶液；
2)将大孔阳离子交换树脂加入到氯化锆/盐酸溶液中进行反应，得到吸附有锆离子的离子交换树脂；
3)将吸附有锆离子的离子交换树脂浸入步骤1)制备的混合溶液中进行反应，对已经吸附有锆离子的离子交换树脂进行表面改性，吸附于树脂内的锆离子在碱作用下产生沉淀，在表面活性剂的作用下，调节沉淀产生的水合氧化锆的沉积生长机制和分散状态，从而使水合氧化锆较为均匀的分布在离子交换树脂的孔道表面，能显著提高复合吸附材料的比表面积和吸附重金属离子的能力；
4)反应完后，先后用蒸馏水、无水乙醇对离子交换树脂进行清洗，烘干，即得产品。
根据以上方案，使用非离子型表面活性剂对吸附有锆离子的大孔阳离子交换树脂进行表面改性，包括以下步骤：
1)在60-80℃下将非离子型表面活性剂溶于蒸馏水，单独配成溶液，再与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀得到相容性良好的混合溶液，混合溶液中非离子型表面活性剂的质量分数为5％-10％、氢氧化钠的浓度为2mol/l；
2)将氯化锆溶于质量浓度为0.4％的盐酸溶液中，加入大孔阳离子交换树脂反应12h，得到吸附有锆离子的离子交换树脂；
3)将吸附有锆离子的离子交换树脂浸入步骤1)制备的混合溶液中进行反应12h，对已经吸附有锆离子的离子交换树脂进行表面改性，吸附于树脂内的锆离子在碱作用下产生沉淀，非离子型表面活性剂在水合氧化锆表面形成一层保护膜，阻止了颗粒之间的缔合和聚集，减少了水合氧化锆的团聚，使水合氧化锆在基体中均匀分散，能显著提高复合吸附材料的比表面积和吸附重金属离子的能力；
4)反应完后，先用蒸馏水将产物冲洗，直至上层清液无氯离子，再用无水乙醇清洗2～3次，然后于80℃下烘干，即得产品。
根据以上方案，所述非离子型表面活性剂包括羟丙基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇中的任意一种或一种以上的混合物。
根据以上方案，使用阳离子型表面活性剂对吸附有锆离子的大孔阳离子交换树脂进行表面改性，包括以下步骤：
1)将阳离子型表面活性剂与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀得到相容性良好的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/l；
2)将氯化锆溶于质量浓度为0.4％的盐酸溶液中，加入大孔阳离子交换树脂反应12h，得到吸附有锆离子的离子交换树脂；
3)将吸附有锆离子的离子交换树脂浸入步骤1)制备的混合溶液中进行反应12h，对已经吸附有锆离子的离子交换树脂进行表面改性，带正电的极性基吸附于水合氧化锆表面，非极性基与液相中表面活性剂的疏水基发生疏水相互作用，形成极性基向水相的第二吸附层或表面胶束，由于水合氧化锆带相同电荷互相排斥，减少了团聚，使其保持良好的分散状态，能显著提高复合吸附材料的比表面积和吸附重金属离子的能力；
4)反应完后，先用蒸馏水将产物冲洗，直至上层清液无氯离子，再用无水乙醇清洗2～3次，然后于80℃下烘干，即得产品。
根据以上方案，所述阳离子型表面活性剂包括十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶铃中的任意一种或一种以上的混合物。
根据以上方案，所述阳离子型表面活性剂在阳离子型表面活性剂与氢氧化钠混合溶液中的浓度控制在60-200g/l。
根据以上方案，将所述高比表面积负载型水合氧化锆装填到微滤膜管中制备过滤柱，用于处理含锌离子的脱硫废水。
本发明的大孔阳离子交换树脂为一类带有活性官能团且具有三维网状骨架的高分子聚合物，活性官能团为磺酸基或羧基，活性官能团能与阳离子进行离子交换。大孔阳离子交换树脂具有多孔结构，孔径为几十到几百纳米，粒径约0.2mm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过表面活性剂的分散作用，调节离子交换树脂上负载的水合氧化锆的沉积生长和分散状态，解决了水合氧化锆在复合材料中的团聚问题，使水合氧化锆在基体中“多而小”地分散，控制水合氧化锆的粒径为纳米级，粒径为20-100nm，是高表面积、高吸附性能的复合材料，而且复合吸附材料能在偏酸性的条件下对脱硫废水中的锌离子有很高的吸附量；
(2)本发明通过把水合氧化锆负载到大孔阳离子交换树脂上，很好地解决了水合氧化锆在实际应用中易流失、难回收的问题，而且离子交换树脂不仅仅是一个载体，它还具有吸附能力，与水合氧化锆复合后有很好的协同作用；
(3)本发明的基体大孔阳离子交换树脂来源广泛、价格便宜，水解沉淀法操作简单，在实际生产中不需要昂贵、精密的仪器，容易大批量生产；
(4)将本发明的复合吸附材料装填到微滤膜管中制备过滤柱，用于脱硫废水处理时，能同时去除废水中锌离子以及有机物，能减少纳滤膜使用，降低工程成本；
(5)使用氢氟酸、氢氧化钠对滤柱进行反洗，过滤柱能循环使用。
附图说明
图1是本发明的产品用于脱硫废水处理锌离子时的设备示意图；
图2是本发明实施例3产品的透射电子显微镜(tem)图；
图3是未经分散改性的水合氧化锆复合吸附材料的透射电子显微镜(tem)图；
图4是本发明实施例3产品的吸附动力学图；
图5是本发明实施例3产品的吸附等温线图。
图中：1、阀门一；2、阀门二；3、阀门三；4、阀门四；5、管道；6、过滤柱；61、微滤膜套管；62、微滤膜管；63、本发明产品；7、压力表。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1：
本发明提供一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法，包括以下步骤：
1)配制4mol/l的naoh溶液200ml；在80℃下将20g羟丙基纤维素溶于200ml蒸馏水，单独配成质量分数为10％的溶液，再与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀得到相容性良好的混合溶液；
2)将氯化锆溶于盐酸质量浓度为0.4％的盐酸溶液，加入20g大孔阳离子交换树脂，于30℃下反应12h，得到吸附有锆离子的离子交换树脂；
3)将吸附有锆离子的离子交换树脂浸入步骤1)制备的混合溶液中进行反应12h；
4)反应完后，先用蒸馏水将产物冲洗，直至上层清液无氯离子(滴入agno3溶液后无白色沉淀)，再用无水乙醇清洗3次，最后于80℃下烘干，即得产品。产品的比表面积高达17.2633m2/g的水合氧化锆/离子交换树脂复合吸附材料，与未经分散处理的同类复合吸附材料相比，其比表面积增大1.8倍。
将本实施例产品装填到微滤膜管中得到过滤柱6，搭建设备(见图1)，所述过滤柱6从外到内依次包括微滤膜套管61、微滤膜管62、本发明产品63，通过管道5与进水口、微滤出水口、循环出水口连通，并通过压力表7对所述管道5的不同区域进行压力显示。运行时，打开所述阀门二2和阀门四4、关闭阀门一1和阀门三3，将脱硫废水絮凝后的上清液从进水口经所述管道5通过所述过滤柱6，压力调至0.2mpa，进行锌离子的去除，从微滤出水口流出。脱硫废水中锌离子初始浓度为2000mg/l，去除率达到98.4％。处理结束后，对所述过滤柱6进行反洗，打开所述阀门一1和阀门三3、关闭阀门二2和阀门四4，反洗液从进水口经所述管道5通过所述过滤柱6，然后从循环出水口流出，压力调至0.3mpa，先用0.5wt％氢氟酸进行反洗，再用自来水洗至出水为中性；然后先用3wt％naoh溶液进行反洗，再用自来水洗至出水为中性，锌离子脱附率大于95.1％，过滤柱可循环再用。
实施例2：
本发明提供一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤1)中：在80℃下将40g聚乙烯醇溶于200ml蒸馏水，单独配成质量分数为20％的溶液，再与200ml4mol/l的氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀得到相容性良好的混合溶液。
产品的比表面积为18.4352m2/g，与未经分散处理的同类复合吸附材料相比，其比表面积增大2.0倍。
将本实施例产品装填到微滤膜管中得到过滤柱，处理脱硫废水，脱硫废水中锌离子初始浓度、设备与操作方法同实施例1，锌去除率达到99.1％。反洗后，锌离子脱附率大于94.9％，过滤柱可循环再用。
实施例3，见图2至图4：
本发明提供一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤1)：先配备2mol/l的的氢氧化钠溶液，再往氢氧化钠溶液加入25g十八烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，使十八烷基三甲基氯化铵充分溶解，得到相容性良好的混合溶液。
产品的比表面积为21.7709m2/g，与未经分散处理的同类复合吸附材料相比，其比表面积增大2.5倍。
将本实施例产品装填到微滤膜管中得到过滤柱，处理脱硫废水，脱硫废水中锌离子初始浓度、设备与操作方法同实施例1，锌去除率达到99.5％。反洗后，锌离子脱附率大于95.6％，过滤柱可循环再用。
将本实施例产品利用发射高分辨率透射电子显微镜(tem)测定氧化锆的形貌，其结果见图2。同时制备了未经分散改性的水合氧化锆复合吸附材料，测定其比表面积为6.1389m2/g，tem测定结果见图3。
将本实施例产品进行吸附动力学测定，产品吸附zn2+的过程能使用准一级动力学模型解释，拟合系数r2为0.99769，准一级动力学模型最大吸附量的拟合结果为98.87164mg/g，而实验值为97.62mg/g，两者仅相差1.27％。而且如图5所示，复合吸附材料对zn2+的等温吸附数据符合langmuir模型。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。