本发明属于环境污染化学和汽油脱硫领域，具体涉及一种对汽油中含硫化合物具有较高穿透吸附硫容量的cuy分子筛吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术：
针对世界范围内越来越严格的环保要求，清洁汽油生产技术的研发是目前燃料生产领域最受关注的热点问题之一。fcc汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或上述混合汽油原料中噻吩硫的脱除已然成为影响清洁油品生产的关键因素。现有汽油的主要特点集中于所含噻吩类硫化物浓度极低（ppm级），并与大量烯烃、芳烃并存。因此，实现油品的清洁化即可为高标准汽油（特点是无硫、高辛烷值）生产提供可靠性保障。若要实现超深度脱硫，传统的加氢脱硫（hds）技术面对的巨大挑战就是如何在超深度脱硫的同时保证油品的辛烷值不受损失。几十年来，众多学者在这方面做了大量工作，但一直收效甚微。另外，深度加氢带来的经济问题亦阻碍了hds技术的研发进程。
上世纪末本世纪初出现的选择性吸附脱硫技术（sads）似乎为汽油超深度脱硫带来了曙光。该技术不临氢，操作条件温和，设备简单投资少，几乎不改变油品组成，汽油辛烷值损失极小，可得到零硫含量的超清洁油品。但烯烃、芳烃分子与噻吩类硫化物分子电荷结构的相似性，导致它们在选择性吸附剂活性中心上产生竞争吸附，致使汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附硫容量（以硫含量等于零为穿透点）离工业化要求相距甚远。如何提高汽油中硫化物的穿透吸附硫容量一直是困扰油品清洁化研究者的难题。
us2003/0163013a1、us2004/0200758a1、us2004/0040891a1公开了以含d区过渡金属离子的分子筛为吸附剂用于烃类汽油中含硫化合物的脱除，其中以cuy分子筛吸附剂的吸附脱硫效果较为优异，但制备过程较为繁琐，能耗较大，更重要地是cuy分子筛中负载的有效一价铜物种活性位利用率太低。
文献（ind.eng.chem.res.2003,42,123-129）报道了一种cuy分子筛吸附剂，其制备方法采用液相离子交换法，硝酸铜溶液浓度为0.5mol/l，焙烧温度为450~500oc。此类分子筛吸附剂对高硫含量（如2000ppmw-s和500ppmw-s）的油品表现出了良好的脱硫性能，其穿透吸附硫容量分别为1.82和0.68mmols/g，但处理低硫含量时（170ppmw-s），其穿透硫容量仅为0.12mmols/g。
公开号cn101367033a介绍了一种cu(i)-y分子筛吸附脱硫剂的制备方法，离子交换度高，所合成的分子筛铜含量高，但吸附硫含量远低于所负载的铜含量，即实际负载的铜物种得不到有效利用。
文献（j.am.chem.soc.2004,126,992-993）报道了一种将cucl通过气相离子交换法负载在y型分子筛上，制得cu(i)-y分子筛吸附剂，作为吸附剂脱除柴油中的含硫化合物，因过多氯化铜的引入，导致大部分铜在高温条件下（550～700oc）发生聚合，无法形成更多数量的一价铜物种活性位，其穿透吸附硫容量仅为0.29mmols/g。
综上所述，相关文献报道的cuy分子筛吸附剂存在以下问题：（1）吸附剂制备成本高，能耗大；（2）cuy分子筛吸附剂中一价铜物种吸附活性位数量少，利用率低；（3）此类分子筛吸附剂对汽油中含硫化合物的穿透吸附硫容量离工业需求相差甚远。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种穿透吸附硫容量大，脱硫效率高，吸附剂多次再生后，仍然能够维持较好脱硫效果的用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的cuy分子筛吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种cuy分子筛吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的cuy分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a）选取不同硅铝摩尔比的y型分子筛原粉；
b）配制铜盐溶液；
c）将步骤a）所述y型分子筛原粉与步骤b）所配铜盐溶液以一定的固液比混合，在一定温度下进行一次或多次离子交换，洗涤，过滤，干燥；
d）将步骤c）干燥后的产物于惰性氛围下焙烧，铜物种自还原即得目的产物cuy分子筛吸附剂。
作为一种优选方案，本发明所述步骤a）中y型分子筛原粉为nay或nh4y；所述y型分子筛硅铝摩尔比为2.55～2.75。
进一步地，本发明所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或两种以上的混合物；所述铜盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，铜元素的负载量为1.7～11.1wt%。
进一步地，本发明所述步骤c）中y型分子筛原粉与铜盐溶液的固液比为1：20～25（g/ml）；离子交换次数为一次；离子交换温度为50～100oc；离子交换时间为6～8h。
进一步地，本发明所述铜物种自还原温度控制在350～500oc，自还原时间为4～6h；惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明完成步骤d）后，对待再生的所述cuy分子筛吸附剂顺序进行有机萃取剂洗涤，200～350oc惰性气氛下吹扫4～6h，干燥，冷却。
进一步地，本发明所述有机萃取剂为二甲基甲酰胺或四氯化碳。
上述制备方法得到的cuy分子筛吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用，系利用固定床吸附脱硫法实现汽油中噻吩类硫化物的超深度脱除；其吸附条件是：吸附温度为25~30oc，压力为常压，体积空速为3～6h-1。
所述噻吩类硫化物为噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩、三甲基噻吩、四甲基噻吩或苯并噻吩硫化物中的一种或多种。
本发明提供的高效cuy分子筛吸附剂制备方法的特征在于降低了制备过程中cuy分子筛的焙烧和还原温度及铜的负载量，提高了有效一价铜物种活性位的利用率，该方法一定程度上还降低了制备成本。
本发明提供的高效cuy分子筛吸附剂在使用中具有对汽油中含硫化合物穿透吸附硫容量大、脱硫率高、再生方便等特点。
本发明汽油吸附脱硫方法采用上述的cuy分子筛吸附剂与含硫的汽油相接触，利用固定床吸附脱硫法实现油品中噻吩类硫化物的超深度脱除。
本发明所述汽油吸附脱硫方法中吸附条件是：吸附温度为10~80℃，压力为常压（101.3kpa），体积空速为2~10h-1；优选的吸附温度为25~30oc，体积空速为3~6h-1。
本发明所述吸附脱硫方法中含硫的汽油为含噻吩类硫化物的油品。
上述cuy分子筛吸附剂的再生方法是将吸附饱和后的cuy分子筛吸附剂在有机萃取剂下洗涤，然后在惰性气氛、200～350oc下吹扫4～6h，干燥，冷却。再生后的cuy分子筛吸附剂可多次重复使用，其穿透吸附硫容量依旧保持较高水平。
铜改性y型分子筛发挥吸附作用时，有效吸附活性位以一价铜物种为主。在350~500oc、惰性气氛下二价铜羟基物种会自发还原为一价铜物种。
本发明提供的cuy分子筛吸附剂可以用于不同汽油的脱硫过程。一个具体的单元操作如下：在惰性气体保护下，将固定床反应器中本发明提供的cuy分子筛吸附剂冷却至室温后，在室温常压下，将含硫溶液用双柱塞微型计量泵自上而下通过石英管即得到硫含量为零的溶液。得到的溶液用美国pe公司产clarus500scd气相色谱仪和wk-2d微型库仑综合分析仪测定其硫含量。
本发明提供的油品脱硫方法中以系列不同噻吩浓度的模拟油为研究对象。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用y型分子筛原粉为母体，与系列浓度的铜盐溶液混合，搅拌，过滤，干燥，在惰性气氛下焙烧、自还原制得系列高效cuy分子筛吸附剂，相关铜物种在y分子筛中的价态分布见图1。从图1可以看出，实施例1，3，5给出了氮气氛围下，不同铜负载量的cuy分子筛中一价铜物种和二价铜物种（cu+/cu2+）的比例，其中当铜的负载量为7.5wt%时，cu+/cu2+的比例最大（见图1a，1b和1c），由此可以看出，适当的铜负载量才有利于提升有效一价铜物种活性位的数量。同时，还比较了空气和氮气氛围下的cuy中cu+/cu2+的比例（见图1b和1d），发现干燥后的cuy样品中二价铜物种在氮气氛围下比在空气条件下更有利于自还原成有效的一价铜物种活性位。
本发明所制备的高效cuy吸附剂对噻吩类硫化物的穿透吸附硫容量大，脱硫效率高；吸附剂多次再生后仍然能够维持较好的脱硫效果。通过实施例1，2，3，4，5，6，7，发现cuy分子筛吸附剂的穿透吸附硫容量与负载的铜含量并非呈线性变化，而是呈“火山型”变化，这与相关文献的报道结果相违背。当铜的负载量小于7.5wt%时，大部分的铜物种在焙烧过程中先迁移至y分子筛的sod笼中并交换其中的na+/nh4+，而只有少部分的铜物种交换超笼中的na+/nh4+，这样就会导致大部分一价铜物种无法与尺寸较大的噻吩硫相接触，吸附脱硫效果较差（见实施例1，2，3，10）。当铜负载量进一步提高时（大于7.5wt%），铜物种开始大量交换超笼中na+/nh4+，因铜物种含量较高，处于超笼中的铜物种之间发生聚合形成双核，甚至是多核铜物种，此部分的铜物种在惰性气氛下难以自还原成有效的一价铜物种活性位，从而该类cuy分子筛吸附剂的穿透吸附硫容量呈下降趋势（见实施例5，6，7）。综上，只有当适当的铜物种引入到y型分子筛当中时（7.5wt%），形成有效一价铜物种的数量才会达到最大，且其穿透吸附硫容量也会达到一个峰值，其脱硫效果最好（见实施例4，9）。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1a为实施例1中cuy分子筛吸附剂经自还原后的xps谱图。
图1b为实施例3中cuy分子筛吸附剂经自还原后的xps谱图。
图1c为实施例4中cuy分子筛吸附剂经自还原后的xps谱图。
图1d为实施例3中cuy分子筛吸附剂经自还原前的xps谱图。
图2a为实施例1-7中cuy分子筛吸附剂的动态吸附穿透曲线。
图2b为实施例1-7中cuy分子筛吸附剂穿透吸附硫容量。
图3a为实施例3，8，9中cuy分子筛吸附剂的动态吸附穿透曲线。
图3b为实施例3，8，9中cuy分子筛吸附剂穿透吸附硫容量。
图4a为实施例3，10，11中cuy分子筛吸附剂的动态吸附穿透曲线。
图4b为实施例3，10，11中cuy分子筛吸附剂穿透吸附硫容量。
图5a为实施例3，12中cuy分子筛吸附剂的动态吸附穿透曲线。
图5b为实施例3，12中cuy分子筛吸附剂穿透吸附硫容量。
具体实施方式
实施例1
称取10.0gnay分子筛原粉（硅铝摩尔比为2.65），量取浓度为0.01mol/l硝酸铜溶液250ml，将两者放入连接冷凝管的三口烧瓶中，并置于集热式磁力搅拌器中搅拌，油浴温度控制在100oc，搅拌6h（转速为400~500r/min）后，冷却至80oc，采用80oc的蒸馏水抽滤，洗涤至中性，获得滤饼置于干燥箱中干燥一昼夜，再将干燥的样品于500oc、氮气气氛下自还原6h，即得到含一价铜物种的样品a，经xrf分析，测得铜的负载量为1.7wt%，钠离子交换度为13.8%。
将0.2772g噻吩溶于500ml正辛烷中，配成硫含量为300ppm的噻吩模拟油。称取吸附剂a质量为1.0g，研磨成目数为20~40目的颗粒置于外径为6mm，内径为4mm，长度为32cm的石英管中，噻吩模拟油由双柱塞微型计量泵泵入石英管中（自上而下），其中以体积空速为5h-1通过整个石英管，吸附温度控制在25~30oc，每隔一个小时取液相产物用clarus500scd气相色谱仪和wk-2d微型库仑综合分析仪来测定其硫含量，当液相产物中硫含量大于零时，测定此时吸附剂a的穿透吸附硫容量为11.6mgs/g吸附剂a(即0.36mmols/g吸附剂a)。
实施例2
其余同实施例1，不同之处在于：硝酸铜溶液的浓度为0.025mol/l，交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品b，经xrf分析，测得铜的负载量为4.4wt%，钠离子交换度为32.6%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂b的穿透吸附硫容量为17.9mgs/g吸附剂b(即0.56mmols/g吸附剂b)。
实施例3
其余同实施例1，不同之处在于：硝酸铜溶液的浓度为0.05mol/l，交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品c，经xrf分析，测得铜的负载量为7.5wt%，钠离子交换度为57.4%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂c的穿透吸附硫容量为24.3mgs/g吸附剂c(即0.76mmols/g吸附剂c)。
实施例4
其余同实施例1，不同之处在于：硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品d，经xrf分析，测得铜的负载量为8.7wt%，钠离子交换度为66.2%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂d的穿透吸附硫容量为16.5mgs/g吸附剂d(即0.52mmols/g吸附剂d)。
实施例5
其余同实施例1和4，不同之处在于：以吸附剂d为母体，运用硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品e，经xrf分析，测得铜的负载量为10.1wt%，钠离子交换度为76.5%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂e的穿透吸附硫容量为11.0mgs/g吸附剂e(即0.34mmols/g吸附剂e)。
实施例6
其余同实施例5，不同之处在于：以吸附剂e为母体，运用硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品f，经xrf分析，测得铜的负载量为10.8wt%，钠离子交换度为83.8%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂f的穿透吸附硫容量为9.7mgs/g吸附剂f(即0.30mmols/g吸附剂f)。
实施例7
其余同实施例6，不同之处在于：以吸附剂f为母体，运用硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品g，经xrf分析，测得铜的负载量为11.1wt%，钠离子交换度为87.5%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂g的穿透吸附硫容量为8.5mgs/g吸附剂g(即0.26mmols/g吸附剂g)。
实施例8
其余同实施例1，不同之处在于：y型分子筛的母体为nh4y，交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品a′，经xrf分析，测得铜的负载量为1.6wt%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂a′的穿透吸附硫容量为10.6mgs/g吸附剂a′(即0.33mmols/g吸附剂a′)。
实施例9
其余同实施例3，不同之处在于：y型分子筛的母体为nh4y，交换，过滤，干燥，焙烧，自还原后得到样品c′，经xrf分析，测得铜的负载量为7.5wt%。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂c′的穿透吸附硫容量为29.4mgs/g吸附剂c′(即0.92mmols/g吸附剂c′)。
实施例10
其余同实施例3，不同之处在于：将0.0462g噻吩溶于500ml正辛烷中，配成硫含量为50ppm的噻吩模拟油。测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂c′′的穿透吸附硫容量为7.1mgs/g吸附剂c′′(即0.22mmols/g吸附剂c′′)。
实施例11
其余同实施例3，不同之处在于：将0.4620g噻吩溶于500ml正辛烷中，配成硫含量为500ppm的噻吩模拟油。测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂c′′′的穿透吸附硫容量为38.7mgs/g吸附剂c′′′(即1.21mmols/g吸附剂c′′′)。
实施例12
其余同实施例3，不同之处在于：交换后的cuy分子筛样品在空气氛围下焙烧、自还原后制得样品c′′′′。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂c′′′′的穿透吸附硫容量为14.7mgs/g吸附剂c′′′′(即0.46mmols/g吸附剂c′′′′)。
实施例13
其余同实施例1和3，不同之处在于：噻吩模拟油由双柱塞微型计量泵泵入石英管（管中吸附剂为c）中，其中以体积空速为3h-1，测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂c′′′′′的穿透吸附硫容量为24.82mgs/g吸附剂c′′′′′。
实施例14
其余同实施例3，不同之处在于：将吸附饱和后的样品c放入100ml的有机萃取剂（二甲基甲酰胺或四氯化碳）中室温搅拌24h，抽滤，干燥，氮气气氛、250oc下移除有机萃取剂，冷却至室温，获得再生吸附剂样品c′′′′′′。
其余同实施例1，不同之处在于：测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂c′′′′′′的穿透吸附硫容量为23.9mgs/g吸附剂c′′′′′′。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。